MnO2·0.5H2O型锂离子筛的合成及其在盐湖卤水中的应用

摘要

MnO2·0.5H2O是一种目前已知的吸附性能最优良的锰系锂离子筛型吸附剂，它是由尖晶石型锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4经酸浸制得。论文中研究出了一种新型的锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4的合成方法，并研究了吸附剂MnO2·0.5H2O的制备工艺和对Li+的吸附性能。
　　 优化得到了吸附剂MnO2·0.5H2O的合成方法:先将电解MnO2在680℃下焙烧制备得到Mn2O3，然后Mn2O3与LiOH在210℃下高压釜中进行水热反应10h，制备得到层状LiMnO2，再在410℃下焙烧4h制备出纯相离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4，经酸洗脱锂得到锂吸附剂MnO2·0.5H2O。
　　 研究结果表明，我们制备出的Li1.6Mn1.6O4在酸浸过程中Li的迁出率达到90％以上，Mn的溶损率小于2.5％。吸附剂的吸附容量随溶液pH值和温度的升高而增大。在卤水中，50℃时吸附容量可达到27.15mg/g，对卤水中Li+的收率可达到99％以上。经过循环10次后，对卤水中锂的吸附容量仍高于21mg/g。该吸附剂对卤水中的Li+和其它金属离子如Mg2+、K+、Na+等的分离效果显著，分离系数超过了50，说明吸附剂对Li+选择性良好。物相分析和化学分析结果表明，制备得到的吸附剂有较高的化学和结构稳定性，具有良好的循环再生性能。吸附和解吸机理为离子交换机理。
　　 为适用于工业应用，进行了多孔粒状吸附剂的制备研究及性能测试，得到了粒状吸附剂的制备方法:将粉状前驱体Li1.6Mn1.6O4、粘结剂PVC、造孔剂KCl和表面活性剂以一定比例混合均匀后溶于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，经搅拌、捏团、压展和干燥后，剪切成一定粒度，经水洗、酸洗后，获得多孔粒状吸附剂。研究结果表明，粒状吸附剂在酸浸2h后达到平衡，Li+的迁出率达到85％以上，造粒后离子筛的吸附容量低于粉状吸附剂的吸附容量。
　　 对粒状吸附剂进行了孔结构和比表面分析及静态吸附试验，结果表明高的吸附容量基于与溶液有良好润湿性的孔结构。经水润湿的粒状离子筛的吸附容量随着吸附时间、搅拌速率、卤水稀释倍数的增加而增加，在30℃下吸附10h以上达到平衡值15.90mg/g。当卤水稀释1.5倍左右时，卤水的表面张力、密度和粘度等物理性能急剧下降，此时平衡吸附容量急剧上升达到26.27mg/g。粒状离子筛在原卤水中循环14次后，吸附容量仍达到12.50mg/g以上，容量下降较少。吸附动力学研究结果表明，粒状吸附剂在卤水中的吸附动力学和等温吸附过程较为复杂，难以用单一的模型予以描述。
　　 研究了粒状离子筛的动态吸附过程，在进行柱式连续操作时，Li+的穿透过程较快，当卤水浓度越小、流速越慢，动态吸附的吸附速率越快，穿透点出现的就越晚，相应的吸附剂利用率和吸附容量得到提高。吸附后的交换柱经水洗后，绝大部分粘附的杂质离子能被清洗下来，很少能进入解吸液中。其解吸过程进行的较快，且Li+基本能被完全被解吸出来。解吸液中LiCl纯度非常高，达到了从卤水中选择性提取和富集锂的最终目的。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 锂资源的开发及其意义

1．1．1 锂及其化合物的主要用途

1．1．2 锂资源分布

1．2 锂的生产工艺现状

1．2．1 锂矿石提锂

1．2．2 盐湖卤水提锂

1．2．3 废弃物中锂的回收

1．3 锰系离子筛的研究现状

1．3．1 离子筛前驱体的结构及微观吸附机理

1．3．2 离子筛材料的研究进展

1．3．3 离子筛材料的的酸浸-吸附机理

1．4 粒状离子筛的研究现状

1．5 离子筛存在的问题与本文的主要研究内容及意义

第二章 Li1．6Mn1．6O4的制备及其锂离子筛吸附性能

2．1 实验原料及检测仪器

2．1．1 主要试剂

2．1．2 主要仪器设备

2．2 试验方法

2．2．1 材料的合成

2．2．2 酸浸实验

2．2．3 吸附实验

2．2．4 材料表征及分析方法

2．3 试验结果及讨论

2．3．1 Li1．6Mn1．6O4的制备

2．3．2 Li1．6Mn1．6O4酸浸制备离子筛吸附剂MnO2．0．5H2O

2．3．3 溶液pH值对离子筛吸附容量的影响

2．3．4 物相和化学分析

2．3．5 离子筛在卤水中的吸附性能

2．3．6 离子筛在卤水中的循环性能

2．3．7 分离系数

2．3．8 Li2CO3的制备

2．4 本章小结

第三章 粒状吸附剂的制备及其静态吸附性能

3．1 实验及检测方法

3．1．1 粒状吸附剂的制备

3．1．2 颗粒的酸浸和静态吸附试验

3．2 粒状吸附剂的孔结构及表面形貌分析

3．3 静态实验结果及讨论

3．3．1 粒状吸附剂前驱体的酸浸性能

3．3．2 粒状吸附剂的静态吸附性能

3．3．3 吸附动力学的研究

3．3．4 吸附等温线的研究

3．3．5 粒状吸附剂的循环性能

3．4 本章小结

第四章 粒状吸附剂的动态吸附性能

4．1 柱状吸附试验方法

4．2 粒状吸附剂的上柱吸附试验结果

4．2．1 吸附穿透曲线

4．2．2 吸附过程中交换区的计算

4．2．3 解吸流出曲线

4．3 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间主要的研究成果