含多金属硫酸渣制备预还原球团工艺及机理研究

摘要

近年来，我国铁矿石资源短缺已经严重制约了钢铁工业的发展。作为一种富含铁元素的二次资源，硫酸渣还含有少量的铜、铅、锌等有色金属，具有重要的综合利用价值，是一种典型的难选难冶二次资源铁矿。我国化工行业每年排放数千万t的硫酸渣，且在全国各地堆存量上亿t无法得到有效利用。传统的回转窑高温氯化焙烧工艺，要求含多金属硫酸渣的FeO含量小于5％，且制备出的氧化球团铁品位低;而用还原焙烧工艺处理含多金属的硫酸渣，则无法脱除铜等有色金属。本研究以河南灵宝地区的含铜铅锌和高FeO含量的硫酸渣混合矿为原料，开发了预热氯化-直接还原“一步法”新工艺，并进一步开展了相关机理的研究，为含多金属硫酸渣综合利用提供理论依据及有效途径。
　　系统研究了含多金属硫酸渣生球制备、球团的预热固结和氯化焙烧、球团预热还原焙烧等工艺，优化了工艺参数。研究结果表明:所开发的含多金属硫酸渣球团预热氯化-直接还原“一步法”新工艺，可制备出铁品位高，机械强度好，具有一定的金属化率和铜铅锌含量低的预还原球团矿，是一种优质的高炉炉料。针对含Fe61.24％、Cu0.22％、Pb1.79％和Zn0.20％的硫酸渣混合矿，在链篦机-回转窑模拟装置上进行了该工艺的扩大试验，取得的主要指标为:预还原球团全铁含量73.17％、金属化率46.18％、Cu、Pb和Zn含量分别为0.18％、0.16％和0.065％，抗压强度1069N/个，转鼓强度64％，总还原度90.97％，还原膨胀指数-3.7％，还原粉化指数RDI+3.15为98.83％。结果表明:该工艺能有效的实现铁和铜、铅、锌的分离，在大幅提高铁品位同时，预还原球团的机械强度、冶金性能和铜、铅、锌等杂质的含量均能满足高炉要求。
　　深入开展了硫酸渣球团氯化焙烧基础研究。①氯化热力学基础研究表明:添加CaCl2的球团中铜、铅、锌的氧化物、硫化物、铁酸盐和硅酸盐均容易被氯化，而铁氧化物和硅铝等脉石矿物均难以被氯化，这是实现铁和铜、铅、锌氯化挥发分离的理论依据。②氯化焙烧动力学研究表明:在1025℃～1175℃的温度范围内，CuO、Cu2O、ZnO和ZnFe2O4的氯化反应均受界面化学反应控制，而PbO的氯化反应则受扩散控制。铜、铅、锌的氯化反应速率非常快，这为硫酸渣中铜、铅、锌在链篦机上预热过程快速脱除提供了动力学支持。③铜、铅和锌的氯化焙烧行为研究结果表明:在氯化焙烧过程中，硫化物最容易脱除，氧化物次之，而铁酸盐和硅酸盐最难脱除，脉石成分对铜、铅、锌矿物的氯化脱除有很大影响。④氯化焙烧过程中预热球团的微观结构变化发现，氯化焙烧可促进预热球团内铁氧化物的结晶。
　　进一步研究了含多金属硫酸渣球团还原行为。①还原焙烧热力学基础研究表明:铜氧化物最容易被还原成金属铜而残留在球团中;铅氧化物也易被还原而挥发;锌氧化物最难被还原，但还原后容易挥发。②还原动力学研究表明:在800～1100℃的还原温度范围内，硫酸渣球团中的铁氧化物还原受界面化学反应控制。在还原温度为950～1100℃时，铁酸锌和氧化铅的还原也均受界面化学反应控制。氧化铅还原最快，锌氧化物次之，铁氧化物还原最慢。③硫酸渣球团直接还原过程固结机理和微观结构特征研究表明:预热球团充分固结和铁氧化物充分结晶，是保证直接还原球团强度的前提。④铅、锌氧化物还原焙烧行为研究表明:提高还原温度及维持强还原气氛有利于加快铅和锌的脱除。