金属改性HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯反应过程的研究

摘要

本文系统地研究了不同单金属元素和不同双金属组合改性HZSM-5催化甲醇制丙烯(Methanol-to-Propene，MTP)的反应性能，并对改性后的催化剂进行了X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、红外光谱(IR)表征，分析了催化剂孔道结构和酸性变化对反应产物分布的影响。
　　在对催化剂进行单元素改性的筛选过程中，分别考察了碱及碱土金属K、Ca、Mg、 Ba、Sr，稀土元素La和Ce;过渡金属Co、Fe、Cu、Ni、Zn对HZSM-5进行改性后的催化性能，结果表明，经过K和Ca改性后的催化剂在所有单金属改性中有着最好的丙烯选择性，分别从未改性时的25％提高到了32％和33％。各改性元素对总的低碳烯烃选择性大小关系为:Ca＞K＞Mg＞Sr＞Co＞Zn＞Ba＞Ce＞Fe＞Cu＞La＞Ni。
　　考察了双金属改性对催化剂催化性能的影响，选择了改性效果较好的K、Ca、Fe、Co、Zn和Ce对HZSM-5进行不同组合的双金属负载改性。采用两步法制备双金属改性分子筛，并考察了改性后催化剂在MTP反应上的催化性能。结果表明，经过K-Ca双金属改性后的催化剂在所有双金属组合中有着最好的丙烯选择性，从未改性时的25％增加到了37％。
　　结合反应产物分布和催化剂表征，重点考察了两步法中不同浓度配比的K和Ca改性后催化剂在MTP反应上的性能变化情况，结果表明，经过5％Ca-2％K-HZSM-5催化剂有着最好的丙烯选择性，同时降低了副产物的产率，有利于总低碳烯烃产率的增加。同时，催化剂表征结果表明，改性过程对催化剂的骨架结构无明显影响，但催化剂的比表面积、孔径大小及孔体积会随着改性溶液中离子浓度的增大而不断减小。同时，改性液中离子浓度的不同会改变催化剂上的酸性分布，从而影响反应路径，导致反应产物分布发生变化。总之，适宜的酸性特征和孔径孔道大小有利于提高催化剂在MTP反应中的反应性能。