双金属改性HZSM-5催化剂对甲醇制丙烯(MTP)反应影响的研究

摘要

丙烯作为重要的化工基础原料，用途越来越广泛，市场需求与日俱增。传统的丙烯生产方式是依靠石油的催化裂解。不断减少的石油储量和日益攀升的石油价格成为制约丙烯发展的关键问题。目前，MTP已成为解决这一困境极具发展潜力的生产方法。对任何一种催化反应来说，催化剂都是关系到反应成败与否的关键。要使催化剂具备活性高、选择性佳、反应持久的特性并且价格低廉，这样的研制工作将是MTP工艺发展的主要方向。
　　 本文在微反装置上，考察了硅铝比、改性金属添加量、单金属改性对MTP反应的影响，在此基础上选取两种改性效果突出的金属对ZSM-5进行双金属改性并考察它对丙烯选择性的影响，并对工艺条件进行优化。实验得到以下结论:
　　 (1)调节分子筛硅铝比，比值升高会使原料转化率下降，目的产物丙烯的选择性提升。兼顾原料转化率和目的产物丙烯的选择性，选择比值为200的分子筛进行研究。发现使用该类型催化剂，原料转化率为98.8％，丙烯选择性为31.83％。
　　 (2)以金属镁为例，研究金属添加量对MTP反应的影响，发现对于Mg来说，当改性金属添加量为12％时，丙烯选择性最好达到39.85％。其他元素结果各有差异。因此，引入金属对HZSM-5分子筛实施改性处理时，适宜的元素添加量对反应来说也很重要。
　　 (3)在多种类型的金属元素中分别挑选了十二种有代表性的金属对HZSM-5进行改性，发现Mg、Ca、Ce等元素对提高丙烯选择性有明显效果，分别是39.97％、39.85％、38.97％。
　　 (4)优选改性效果优异的金属两两组合，进行双金属改性。发现碱金属、碱土金属和稀土金属的组合(K/Ce、Ca/Ce、Mg/Ce)，对MTP反应效果更好。
　　 (5)适宜的MTP反应条件是:含量为40％左右的甲醇即粗甲醇以3h-1左右的空速进料，在反应器内450℃反应。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 发展煤经甲醇制丙烯的背景及意义

1．1．1 发展煤经甲醇制丙烯(MTP)的背景

1．1．2 发展煤经甲醇制烯烃的意义

1．2 煤经甲醇制烯烃工艺研究现状

1．2．1 国外甲醇制烯烃工艺研究现状

1．2．2 国内甲醇制丙烯的研究进展

1．2．3 其他

1．3 甲醇制丙烯的反应机理

1．3．1 Carbene机理

1．3．2 Free radical机理

1．3．3 Oxonium ylide机理

1．3．4 Hydrocarbon pool机理

1．4 MTP催化剂发展及应用现状

1．4．1 ZSM-5分子筛的结构

1．4．2 ZSM-5的性质

1．4．3 ZSM-5分子筛合成研究

1．4．4 ZSM-5催化剂的改性研究

1．5 MTO／MTP工艺的研发重点

1．6 本论文选题依据和研究内容

2 实验部分

2．1 试剂及设备仪器

2．1．1 实验药品及试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 反应装置

2．2．1 反应流程

2．2．2 评价指标

2．3 催化剂制备

2．3．1 单金属改性催化剂的制备

2．3．2 双金属改性催化剂的制备

2．4 ZSM-5催化剂的表征方法

2．4．1 硅铝比测定方法

2．4．2 比表面积和孔结构测定

2．4．3 结晶度的测定

2．4．4 酸性测定

3 结果与分析

3．1 硅铝比对反应的影响

3．1．1 不同硅铝比催化剂的表征

3．1．2 硅铝比对MTP反应的影响

3．2 金属添加量对MTP反应的影响

3．2．1 Mg添加量不同的ZSM-5催化剂的表征

3．2．2 Mg添加量不同的ZSM-5催化剂对MTP反应的影响

3．3 单金属改性对MTP反应的影响

3．3．1 单金属改性催化剂的表征

3．3．2 单金属改性催化剂对MTP反应性能的影响

3．4 双金属改性对MTP反应的影响

3．5 本章小结

4 MTP工艺条件优化

4．1 反应温度对MTP反应的影响

4．2 进料空速对MTP反应的影晌

4．3 原料组成对MTP反应的影响

4．4 本章小结

5 结论

参考文献

致谢

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果