功能电解液对LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能改善及其机理研究

摘要

应用于锰系正极材料尖晶石LiMn2O4(简称LMO)或LiNi0.5Mn1.5O4(简称LNMO)的高低温、高安全和高电压电解液是锂离子动力电池电解液领域研究的热点。本文在综述LMO和LNMO研究现状、商业电解液研究进展的基础上，针对当前两种材料及商业电解液存在的问题，采用不同电解液添加剂和新型电解液体系，以提高LMO、LNMO的循环性能和储存性能。
　　首次全面概括了功能电解液组分优化的方法。用Gaussian软件计算出常见溶剂的前线轨道能量，阐述了功能电解液组分筛选的基本理论。全面评价了商业电解液体系，研究结果发现:应用于LMO高温和LNMO高电压的商业电解液存在的主要问题分别是热稳定性差、分解电压低。不同电解液体系的电导率和分解电压测试结果表明:温度、溶剂的介电常数和粘度、锂盐浓度和添加剂是影响电解液电导率和电化学窗口的主要因素。
　　向商业电解液中加入不同含量的七甲基二硅氮烷(HEMDS)、乙醇胺(MEA)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、1，3-丙磺酸内酯(1，3-PS)、丁二腈(SN)等添加剂，研究电解液的电导率、分解电压及热力学稳定性，首次深入探讨LMO在这些电解液中的电化学性能。结果表明:HEMDS能抑制LMO在中低倍率、不同温度下循环及储存过程中的容量衰减;适量的LiBOB、LiDFOB、1，3-PS、SN能提高LMO的循环性能或储存性能。
　　电解液中加入2％的HEMDS或MEA均能抑制LMO在循环过程中的容量衰减，前者还能改善低倍率下的首次充放电容量。作为混合电解液稳定剂加入商业电解液中能明显改善LMO的高温储存性能。其作用机理是:HEMDS与HF反应，MEA与H2O和HF形成氢键，从而提高电解液的稳定性。
　　不同温度对不同荷电态LMO储存性能影响较大。LMO/Li半电池在常温和高温储存一周后，处于放电态的电池均比处于半电态和满电态的电池循环性能优异。当放电态的LMO电池常温储存一个月后，首次库仑效率达95.22％，2C循环200次后，容量保持率仍高达96.74％。
　　1mol L-1 LiBOB/γ-GBL电解液中加入少量商业电解液或DEC、EC∶PC∶EMC(1∶1∶3，体积比)混合溶剂都能降低电解液体系的粘度，提高LMO的综合电化学性能。1mol L-1 LiBOB和LiDFOB溶解于EC∶PC∶EMC(1∶1∶3，体积比)溶剂中均能显著提高LMO的高温循环性能。1C循环50次后，容量保持率均超过97％，而且与石墨负极相容性较好，同时能兼顾高低温性能。
　　以三氟化硼乙醚溶液和氟化锂为原料，采用液相法可以合成高纯LiDFOB，作为锂盐能应用于LMO高温电解液中。热重-红外联用测试表明，LiDFOB在高温条件下的分解主要分三个阶段。
　　LNMO首次库仑效率与铝集流体和隔膜的不稳定及电解液的不可逆氧化有关。LNMO在不同倍率下循环性能的差别，主要由极化、电解液及隔膜的分解所引起。LNMO/Li半电池在高温60℃循环过程中容量衰减严重，1C循环130次后，容量衰减达39.43％。高温循环和高温储存对比实验表明:高温循环过程中容量衰减快的主要原因是商业电解液的电化学稳定性差、阴极分解电压较低。其次是在电池循环过程中以LiPF6为锂盐的电解液热稳定性差，易分解，分解产物与材料相互作用，引起镍和锰的溶解，并形成锂盐化合物附着在正极材料表面。
　　向商业电解液中加入LiDFOB和硼酸三甲酯，对LNMO循环性能的改善均不明显。1mol L-1 LiDFOB/EC∶PC∶EMC(1∶1∶3，体积比)电解液中加入50％环丁砜，或1mol L-1 LiTFSI/EC∶PC∶EMC(1∶1∶3，体积比)电解液中加入氟代碳酸乙烯酯能提高电解液的分解电压和LNMO的循环性能。

目录

声明

摘要

第1章 文献综述

1．1 引言

1．2 尖晶石锰系正极材料研究现状与存在的问题

1．2．1 尖晶石LiMn2O4研究现状与存在的问题

1．2．2 尖晶石LiNi0．5Mn1．5O4研究现状与存在的问题

1．3 锂离子电池电解液研究进展

1．3．1 高低温电解液研究进展

1．3．2 安全型电解液研究进展

1．3．3 高电压电解液研究进展

1．4 本论文研究的内容和目的

第2章 功能电解液组分优化的理论依据及商业电解液体系的评价

2．1 引言

2．2 功能电解液改进的理论依据及方法

2．2．1 功能电解液满足的要求及改进的措施

2．2．2 定量构效关系理论在功能电解液组分优化中的应用

2．3 高电压型电解液体系优化的理论依据及方法

2．4 高温型电解液体系优化的理论依据及方法

2．5 商业电解液体系的评价

2．5．1 普通商业电解液不同温度下的分解电压

2．5．2 普通商业电解液实际应用中存在的问题

2．5．3 不同电解液体系的电导率及分解电压

2．5．4 不同电解液体系与负极的相容性

2．6 结论

第3章 不同添加剂及电解液体系对锰酸锂循环性能和储存性能的影响

3．1 引言

3．2 测试与表征

3．2．1 物相分析

3．2．2 SEM形貌分析

3．2．3 TEM分析

3．2．4 热重差热分析

3．2．5 XPS分析

3．2．6 傅立叶红外光谱分析

3．2．7 循环伏安测试

3．2．8 交流阻抗

3．2．9 电极的制作与扣式电池的组装

3．2．10 电化学性能的测定

3．3 实验原料与仪器

3．3．1 实验原料

3．3．2 实验仪器

3．4 不同添加剂对锰酸锂循环性能和储存性能的影响

3．4．1 HEMDS和MEA对锰酸锂循环性能的影响

3．4．2 HEMDS对不同荷电态锰酸锂电池不同温度下储存性能的影响

3．4．3 混台添加剂对锰酸锂储存性能的影响

3．4．4 LiBOB和LiDFOB对锰酸锂循环性能和储存性能的影响

3．4．5 1，3-PS和SN对锰酸锂高温循环性能的影响

3．5 不同电解液体系与锰酸锂的相容性及对其电化学性能的改进

3．5．1 γ-GBL电解液体系

3．5．2 EC／PC／EMC电解液体系

3．6 本章小结

第4章 二氟草酸硼酸锂的合成及其在锰酸锂电池中的应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验仪器

4．3 实验步骤

4．3．1 液相法合成LiDFOB及其反应机理

4．3．2 电解液的配置

4．3．3 电极的制备、电池的组装及测试

4．4 LiDFOB的表征及纯度分析

4．5 LiDFOB的热稳定性及分解过程研究

4．6 电解液的分解电压和电池的电化学性能

4．7 本章小结

第5章 LiNi0．5Mn1．5O4与高电压电解液的相容性

5．1 引言

5．2 实验

5．2．1 实验原料

5．2．2 实验流程

5．3 LNMO的充放电效率

5．4 LNMO在商业电解液中的化学性能

5．5 LNMO容量衰减的原因

5．6 新型添加剂及电解液体系与LNMO的相容性

5．6．1 LiDFOB与LNMO和石墨的相容性

5．6．2 硼酸三甲酯与LNMO的相容性

5．6．3 EC／PC／EMC体系

5．6．4 新型电解液体系的分解电压及对LNMO电化学性能的影响

5．7 本章小结

第6章 结论

参考文献

攻读博士学位期间主要的研究成果

致谢