现场电化学分析技术研究导电聚合物的储能行为

摘要

导电聚合物除具有易合成、成本低廉和环境友好的特点外，还具有可逆的电化学氧化还原活性以及较高的电导率等理化特性，在电化学储能领域有着诱人的应用前景。在众多的导电聚合物中，聚苯胺、聚吡咯以其优良的氧化还原可逆性、高的电导率及环境稳定性而日益受到广泛关注。目前，对它们的研究多集中于聚合物膜的性能方面，包括导电聚合物膜的化学掺杂及电化学掺杂过程和机理方面的研究。在储能应用方面聚苯胺、聚吡咯多数是以聚合物固态薄膜电极的形式组装电池，在这种情况下，由于基底材料及粘合剂等非电活性材料的使用，造成了整个电池的比容量较低，而且工作电流密度小。
　　本论文采用电化学石英微天平(EQCM)技术研究了聚苯胺膜在HCl、ZnCl2、Pb(CH3SO3)2+CH3SO3H介质中的电化学掺杂行为以及聚吡咯薄膜在MnSO4+ H2SO4介质中电化学掺杂行为，在此基础上创新性地研究了导电聚合物悬浮液电极氧化还原及电荷转移的电化学行为。研究发现，在静态时聚苯胺、聚吡咯悬浮液电极具有与聚合物薄膜相同的氧化还原特性，在流动状态下，导电聚合物悬浮液电极的电化学性能受颗粒浓度及粒径大小的影响，并且由于流动的作用，导电聚合物微粒可实现快速更新，表现出良好的电荷转移特性。在不同的二次电池体系中研究了导电聚合物悬浮液电极的充放电及电荷储存性能，试验表明导电聚合物悬浮液电极可大幅度提升电池的比容量和工作电流密度。论文具体研究内容如下:
　　(1)采用循环伏安扫描技术使聚苯胺、聚吡咯薄膜生长于压电石英晶体金电极上。应用EQCM技术研究聚苯胺膜在HCl、ZnCl2及Pb(CH3SO3)2+CH3SO3H溶液中离子掺杂与脱掺杂行为。聚苯胺在HCl溶液中的第一个氧化还原掺杂过程中有水分子的参与，第二个氧化还原过程中，主要发生了聚苯胺的去质子化及质子化作用，伴随着对阴离子的脱出与掺杂。在ZnCl2溶液中聚苯胺的掺杂主要是锌离子的赝质子化过程同时伴随阴离子的脱出与掺杂。在Pb(CH3SO3)2+CH3SO3H溶液中的掺杂和脱掺杂行为和聚苯胺在HCl中的掺杂情况基本相似。论文还对聚吡咯薄膜在MnSO4+ H2SO4溶液中掺杂行为进行研究，表明聚吡咯薄膜在MnSO4+ H2SO4溶液中的氧化还原对应于SO42-阴离子脱掺和脱掺杂。同时试验还应用EQCM技术定量测定了导电聚合物在不同介质中的电荷储存量。试验表明在电化学储能材料的电荷转移及电荷储存的表征方面EQCM技术是一种有力定量分析手段。
　　(2)分别采用化学和电化学方法合成了聚苯胺、聚吡咯粉末，然后，以高速剪切的方式制备出不同粒径的导电聚合物微粒。利用扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)及粒度分析技术等现代分析手段表征了导电聚合物粉末的化学结构及微观形貌等特征。通过循环伏安和恒电位技术对聚苯胺、聚吡咯悬浮液电极的电化学行为进行研究，聚苯胺、聚吡咯悬浮液电极在静态条件下的循环伏安峰电流几乎与颗粒的浓度无关，其循环伏安行为基本类似于导电聚合物薄膜的伏安行为;在流动的状态下，导电聚合物悬浮液电极的恒电位电流随聚合物颗粒含量的增加而增加，液流的作用使得导电聚合物颗粒难以吸附在电极表面，电流的大小只取决于与电极碰撞的聚合物颗粒的多少。在此基础上，提出了导电聚合物微粒的电荷转移机理，并且以聚苯胺微粒的还原为例阐述了理论的具体内容，该理论可以较好地解释本研究中的实验现象。
　　(3)通过对ZnCl2溶液中聚苯胺悬浮液电极的循环伏安和恒电位试验研究，我们证明了聚苯胺悬浮液电极具有良好的氧化还原可逆性及电荷储存和转移特性，以聚苯胺悬浮液电极为流动正极、锌为负极设计了锌-聚苯胺液流电池。在20 mA·cm-2的电流密度下库仑效率为97％，而电流密度为10 mA·cm-2时库仑效率达到118％（按照聚苯胺干物质计量）。把正极电池材料从固体薄膜转变为的可流动的模式，可以使电池在高电流密度进行充放电，试验中30 mA·cm-2电流密度已经完全可以实现，如果配置适当并且条件优化，将可实现大功率的充放电。根据电池的氧化还原电位以及所使用聚苯胺悬浊液的体积含量，聚苯胺悬浮液正极理论上最大能量密度可达66.5 Wh·L-1，这个数值高于目前最先进的全钒液流电池的能量密度(～40 Wh·L-1)。本研提出的导电聚合物悬浮液电极为开发聚合物电池提供了一种新途径。
　　(4)分散于Pb(CH3SO3)2+CH3SO3H溶液中聚苯胺微粒悬浊液，在流动模式下，由于在集流体表面放电的聚苯胺微粒不断地更新，聚苯胺悬浮液电极表现出良好的电荷传输及氧化还原性能。试验中用聚苯胺悬浮液电极取代铅电极设计出聚苯胺悬浮液-二氧化铅液流电池，然后分别研究了聚苯胺悬浮液电极和二氧化铅单电极的充放电行为，结果表明两个电极都存在一定的电极极化，因此电池的电压效率较低。但是，聚苯胺微粒作为阳极材料避免可溶性铅液流电池铅电极的存在问题，提高了电池的循环性能。第一个循环周期放电比容量达到116.3 mAh·g-1，然后比容量随循环次数的增加略有下降，60次循环后，放电容量仍保持原值的97.2％，平均每个循环放电容量损失仅为0.05％。在整个试验期间，平均90.5％的库仑效率没有明显的变化。
　　(5)采用高速剪切方式把电聚合的聚吡咯粉末加工成粒径适中的聚吡咯微粒，并将其分散于MnSO4+ H2SO4溶液中制备出聚吡咯悬浮液电极。在对聚吡咯悬浮液电极和二氧化锰氧化还原性能及单电极充放电性能研究的基础上，设计了小型的聚吡咯悬浮液-二氧化锰液流电池。聚吡咯液流电池的平均充电电压为1.3 V，平均放电电压为0.95 V，电池的开路电压约为1.25 V。电池放电容量密度达到132.3mA·g-1，与常规聚吡咯薄膜电池相比较放电容量密度有显著的改善。按照可流动悬浮液435 g·L-1的上限含量和0.95V的平均放电电压来计算，聚吡咯悬浮液的能量密度最高可以达到54.7Wh·L-1(39.1Wh·kg-1)。
　　本论文创新性地研究了聚苯胺、聚吡咯悬浮液电极的电化学行为，结合电化学石英微天平技术定量测定了聚苯胺的电荷容量。研究开创性地发展了使用导电聚合物悬浮液电极的液流电池，导电聚合物悬浮液电极可分别作为流动的正极和负极应用于不同的液流电池体系，表现出良好的电荷储存及电荷转移性能。

目录

声明

摘要

1 前言

1．1 现场电化学石英晶体微天平在化学储能材料电极过程研究中的应用

1．1．1 石英晶体微天平简介

1．1．2 电化学石英晶体微天平

1．1．3 电化学石英晶体微天平在电池电极材料研究中的应用

1．2 导电聚合物结构及特性

1．2．1 导电聚合物的结构特征及其物理化学性能

1．2．2 导电聚合物的导电机理及掺杂机制

1．2．3 几种典型的导电聚合物

1．3 聚苯胺

1．3．1 聚苯胺的分子结构与特性

1．3．2 聚苯胺的导电机理

1．3．3 聚苯胺的合成

1．3．4 聚苯胺的掺杂

1．3．5 聚苯胺在储能方面的应用

1．4 聚吡咯

1．4．1 聚吡咯分子结构及特征

1．4．2 聚吡咯的合成

1．4．3 聚吡咯的导电特征

1．4．4 聚吡咯在储能材料中的应用

1．5 电化学储能技术简介

1．5．1 超级电容器

1．5．2 常规二次电池

1．5．3 氧化还原液流电池

1．6 选题意义及研究内容

2 现场EQCM技术研究导电聚合物的掺杂／脱掺杂行为

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 仪器与设备

2．2．2 药品试剂

2．2．3 聚苯胺、聚吡咯薄膜的制备

2．2．4 导电聚合物膜的电化学掺杂与脱掺杂

2．3 结果与讨论

2．3．1 聚苯胺膜聚合过程中循环伏安行为及相应的QCM响应

2．3．2 聚苯胺膜在HCl溶液中电化学掺杂行为及QCM响应

2．3．3 聚苯胺膜在ZnCl2溶液中的循环伏安行为及QCM响应

2．3．4 低酸度对聚苯胺膜在ZnCl2溶液中电化学掺杂行为的影响

2．3．5 Pb(CH3SO3)2+CH3SO3H溶液中聚苯胺膜电化学掺杂行为的EQCM分析

2．3．6 MnSO4+H2SO4溶液中聚吡咯膜电化学掺杂行为的EQCM分析

2．4 结论

3 导电聚合物悬浮液的电化学行为研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 仪器与设备

3．2．2 试剂与溶液

3．2．3 导电聚合物的合成与悬浮液的制备

3．2．4 聚合物材料表征及悬浮液的电化学分析

3．3 结果与讨论

3．3．1 聚苯胺材料的形貌及结构表征

3．3．2 分散于ZnCl2溶液中聚苯胺悬浮液

3．3．3 分散于Pb(CH3SO3)2+CH3SO3H溶液中聚苯胺悬浮液

3．3．4 聚吡咯悬浮液

3．3．5 导电聚合物氧化还原的微观模型及电子转移理论分析

3．4 小结

4 聚苯胺悬浮液电极的电化学行为研究及其在锌-聚苯胺二次电池中的应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 仪器与设备

4．2．2 试剂与溶液

4．2．3 聚苯胺材料的制备

4．2．4 电化学分析及材料表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 聚苯胺悬浮液电极的氧化还原性能及恒压放电曲线

4．3．2 聚苯胺悬浊液的流变学特征

4．3．3 锌-聚苯胺液流电池的结构示意图及工作原理

4．3．4 锌-聚苯胺液流电池的充放电试验

4．4 小结

5 聚苯胺悬浮液电极的电化学行为研究及其在二氧化铅液流电池中的应用

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 仪器与设备

5．2．2 试剂与溶液

5．2．3 材料制备

5．2．4 材料表征

5．2．5 电化学分析

5．3 结果与讨论

5．3．1 聚苯胺膜在Pb(CH3SO3)2+CH3SO3H中的电化学行为及QCM响应

5．3．2 薄膜厚度对聚苯胺放电比容量的影响

5．3．3 聚苯胺悬浊液的氧化还原行为

5．3．4 聚苯胺悬浮液电极恒压时电流-时间曲线

5．3．5 聚苯胺悬浮液电极作为负极时充放电性能测试

5．3．6 二氧化铅正极的循环伏安行为及充放电性能测试

5．3．7 聚苯胺悬浊液-二氧化铅液流电池的组装

5．3．8 聚苯胺悬浊液-二氧化铅液流电池的性能测试

5．4 小结

6 聚吡咯悬浮液电极的电化学行为研究及其作为负极在二氧化锰电池中的应用

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 仪器与设备

6．2．2 试剂与溶液

6．2．3 聚吡咯材料的制备与表征

6．2．4 电池组装

6．2．5 电化学表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 聚吡咯悬浮液电极的循环伏安行为研究

6．3．2 EQCM技术定量测定聚吡咯的电容量

6．3．3 流动状态下聚吡咯悬浮液电极的电化学行为

6．3．4 聚吡咯悬浮液电极作为流动的负极时充放电行为研究

6．3．5 二氧化锰电对循环伏安行为研究

6．3．6 聚吡咯悬浮液-二氧化锰液流电池性能研究

6．4 小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间主要研究成果

致谢