同核Ru2、异核TI-Re配合物合成及其对醇、硫醚催化氧化性研究

摘要

本文主要研究水溶性有机膦酸同核Ru2配合物、异核Ti-Re双金属配合物的结构及其对醇、硫醚有机底物的催化氧化性质。主要包括以下两个方面:
　　(1)利用三种同核Ru2配合物，(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O(1)、Na4[Ru2(hedp)2Cl]·16H2O(2)、K3[Ru2(hedp)2(H2O)2]·6H2O(3)作为催化剂，均相催化氧化苯甲醇。筛选最优反应条件，以TBHP为氧化剂，1 mol％的1为催化剂，苯甲醇的转化率达82％。向反应体系中加入质子酸或配位有机、无机碱均会抑制反应进行，苯甲醇的转化率会降至20％(加入HCl)或46％（加入氨水）;但加入碳酸钠可以促进反应进行，1h时苯甲醇的转化率提高到96％，选择性有明显提高。配合物1对各种直链脂肪醇也有催化氧化活性，转化率可以达到97％以上，要明显高于无催化剂时的3％-7％。实验中，直接将配合物1与氧化剂TBHP混合，溶液的颜色由棕黄色变为紫色，紫外图谱显示在515nm处出现新的吸收峰，而465 nm处的吸收峰消失，推测是产生了具备氧化有机底物的活性中间体，可能含有[Ru-Ru=O]基团。
　　(2)选用含有salen配体的TiⅣ配合物和(Me3SiO)ReO3反应，合成两种新型的异核Ti-Re双金属配合物[(salen)Ti(ReO4)2](4)和[{(salen)Ti(ReO4)}2(μ-O)](5)，并通过红外光谱分析、核磁共振氢谱分析、X-射线单晶衍射等表征手段对5进行了表征:配合物5结构中，每个Ti原子与salen配体上的两个N原子、两个O原子以及O-ReO3的O原子和Ti-O-Ti基团的桥连氧原子形成六配位八面体构型。以4和5作为催化剂催化硫醚化合物的氧化反应，筛选最优反应条件，以TBHP为氧化剂，溶剂选用二氯甲烷，1.0 mol％的4为催化剂，茴香硫醚的转化率达78％。4和5对不同的硫醚的催化氧化效果差异归因于硫醚的基团位阻效应及芳香族基团共轭性。推测配合物4和5的催化性能与甲基三氧化铼(Me-ReO3，MTO)类似，是生成了含有TiⅣ/ReⅦ结构的过氧化物的中间体。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 同核Ru2配合物

1．1．1 羧酸、碳酸及衍生物双核钌桨轮型配合物

1．1．2 膦酸双核钌桨轮型配合物

1．1．3 酰胺双核钌桨轮型配合物

1．2 异核多金属含ReO4-配合物

1．3 研究思路、研究目标及研究内容

1．3．1 研究思路

1．3．2 研究目标

1．3．3 主要研究内容

2 水溶性膦酸双核钌配合物催化性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 催化剂的制备

2．2．3 催化反应实验步骤

2．2．4 气相色谱仪工作条件

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 氧化剂种类对催化反应的影响

2．3．2 催化剂种类及时间对催化反应的影响

2．3．3 催化剂1和氧化剂用量对催化反应的影响

2．3．4 添加剂对催化反应的影响

2．3．5 催化剂对脂肪醇催化氧化的反应性研究

2．3．6 催化机理研究

2．4 本章小结

3 异核Ti-Re双金属配合物的合成及催化性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 配合物前体[(salen)TiCl2]和[{(salen)TiCl}2(μ-O)]的合成

3．2．2 配合物[(salen)Ti(ReO4)2](4)的合成

3．2．3 配合物[{(salen)Ti(ReO4)}2(μ-O)](5)的合成

3．2．4 催化反应的实验步骤

3．2．5 气相色谱仪工作条件

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 配合物结构表征

3．3．2 配合物的催化性能

3．4 本章小结

4 结论与展望

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

攻读学位期间主要的研究成果

致谢