硫酸盐电沉积锌铁合金及腐蚀、力学性能

摘要

Zn-Fe合金镀层是二十世纪七十年代初期诞生的主要用于钢铁表面的一种新颖防腐镀层，因其优异的耐蚀性、良好的上漆性、焊接性能及成形性能、低成本而愈来愈受到人们的重视。本文首先对Zn-Fe 合金电沉积的研究进展进行了评述，主要讨论了：(1)Zn-Fe 合金电沉积工艺；(2) Zn-Fe 合金镀层的成分和微结构；(3) Zn-Fe 合金镀层的腐蚀和力学性能；(4) 锌铁合金镀层的铬酸盐钝化处理；(5) 铬酸盐钝化膜的成分、结构与腐蚀性能。在此基础上利用实验和理论分析相结合的方法，研究了Zn-Fe 合金电沉积工艺、镀层的结构、耐蚀性能、腐蚀行为及力学性能。主要内容和结果包括： 1. 采用自制的光亮剂，从硫酸盐体系获得了光亮致密的Zn-Fe 合金镀层(0.2-0.9wt.％Fe)；与碱性镀液比较，硫酸盐镀液具有成分易于控制、阴极电流效率高和操作成本低等优点；极化曲线研究表明：Zn-Fe 合金电沉积属于异常共沉积。 2. 通过一步优化沉积工艺条件，成功地制备了高基面择优取向Zn-Fe 合金镀层。 为了对比分析高基面择优取向Zn-Fe 合金镀层的腐蚀性能，用硫酸盐镀液制备了纯Zn镀层，用碱性锌酸盐镀液制备了与高基面择优取向Zn-Fe 合金镀层有相近Fe 含量的Zn-Fe 合金镀层，并且所有镀层的铬酸盐钝化条件相同。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X-射线能谱(EDS)、X 光电子能谱(XPS)、动电位极化和静置浸泡等方法研究了Zn 和Zn-Fe 合金镀层的成分、结构和腐蚀性能。XRD 结果表明：高基面择优取向Zn-Fe 合金镀层的织构系数高达95％以上，晶粒尺寸为纳米级，相结构为相；动电位极化和静置浸泡实验结果表明：高基面择优取向Zn-Fe 合金镀层黑色钝化后的耐蚀性为钝化同厚度Zn 镀层的3 倍，它的腐蚀性能最优成分为0.58wt.％Fe；在Fe 含量相近的情况下，无论是钝化前还是钝化后，高基面择优取向Zn-Fe 合金镀层的腐蚀性能比碱性锌酸盐电沉积Zn-Fe 合金镀层的腐蚀性能好；XPS 分析表明：择优取向影响Zn-Fe 合金镀层铬酸盐钝化膜中铬的总含量和高价态Cr 的含量。综合分析Zn-Fe 合金镀层成分、结构和腐蚀性能的测试结果，发现织构和相结构参数( )是影响Zn-Fe 合金镀层腐蚀性能的主要因数。 3. 用新近生产的XPS 仪器详细分析了Zn 和Zn-0.58％Fe 合金镀层黑色铬酸盐钝化膜的成分、元素价态及其深度分布。结果表明，铬酸盐钝化膜的XPS 实验很成功，并且首次测得了一些有价值的XPS 结果。Zn 和Zn-Fe 合金镀层的黑色铬酸盐钝化膜均显示三层结构：表面层、内层(主体膜层)和界面层；黑色铬酸盐钝化膜的成分及元素价态在膜内呈梯度分布；Zn-Fe 合金镀层中的Fe 参与了成膜，从而提高了Zn-Fe 合金钝化膜中Cr(VI)的含量。影响铬酸盐钝化膜耐蚀性的关键因素Cr(VI)的含量而不是膜厚度。基于XPS 分析结果，阐述了Zn-Fe 黑色铬酸盐钝化膜形成机理。 4. 根据腐蚀电位下离子的传输特征，给出一般性边界条件，解扩散方程，得到了扩散阻抗的一般形式解析解，从这个一般解推出了正切和余切扩散阻抗，并详细讨论了正切和余切扩散阻抗的低频特性；用传输线等效电路解释了正切和余切扩散阻抗，并且计算了传输线电路中的电路元件参数。 5. 实验测量了钝化和未钝化的Zn-Fe 合金镀层在NaCl 溶液中的阻抗谱。根据本文推导得出的腐蚀电位下扩散阻抗的理论结果，并结合钝化和未钝化的Zn-Fe 合金镀层的SEM、XPS 和AFM 的分析，提出了阻抗模型和等效电路，同时调整等效电路中的元件参数以便最优模拟实验数据。模拟结果表明：提出的等效电路能很好地拟合测量结果。 6. 在扫描电镜下原位观察了Zn-Fe 合金镀层钢板在单向拉伸载荷作用下表面微结构演化及裂纹扩展过程，发现Zn-Fe 合金镀层中萌生的微裂纹与拉伸载荷方向垂直。 7. 首次用电化学阻抗谱和动电位极化曲线法证实了Zn-Fe 合金镀层的力学化学效应。结果发现，随着塑性变形程度的增加，Zn-Fe 合金镀层的腐蚀电流和界面电容增加并通过最大值；相反，随着塑性变形程度的增加，Zn-Fe 合金镀层的极化电阻和腐蚀电位减少并达到最小值。基于固体力学化学和电化学理论，详细分析了Zn-Fe 合金镀层的力学化学效应特征与其变形各阶段的内在联系，并推导出一些解释电化学阻抗谱和动电位极化数据的理论公式。 8. 研究了Zn-Fe 合金镀层对低碳钢板力学性能的影响。结果表明：Zn-Fe 合金镀层对低碳钢板的屈服强度、抗拉强度和延伸率影响不大，而对其塑性应变比( r )和应变硬化指数( )有一定的影响；Zn-Fe 合金镀层钢板的n r 和值比基底钢板的低。基于弹塑性理论，分析了Zn-Fe 合金镀层钢板nr 和值降低的原因。N