Au/TS-1的合成及其对催化氧化环己烷反应的研究

摘要

环己酮和环己醇是重要的有机中间体和化工原料，目前合成纤维尼龙-6及尼龙-66的单体己内酰胺和己二酸主要是以环己酮为原料生产的。环己酮生产工艺主要有苯酚法、环己烯法和环己烷液相氧化法3种。目前，国内外生产环己酮的主要方法是环己烷氧化法，其中环己烷的催化氧化法占主导地位。然而，在大多数催化体系下氧化反应本身难以控制，环己烷氧化得到目的产物环己酮和环己醇容易深度氧化而生成副产物。国内外环己烷氧化制备环己醇、环己酮的生产工艺中，环己醇（酮）的选择性一般维持在70～85％之间，环己烷的单程转化率仅为4％左右；由于环己烷转化率相对较低，为了能提高环己烷的转化率和环己醇（酮）的选择性，同时随着环己烷氧化产物需求量的增加，自从19世纪60年代以来，人们一直在探求更好的环己烷催化氧化途径，高效率、清洁催化剂的研究和开发也一直受到重视。
　　 金由于其化学惰性和难于高分散，一般不用作催化剂，而当Au以小颗粒的形式负载在不同的载体上时就成为一种活泼的催化剂。如Au/TS-1在H2和O2气氛中，可以将丙烯气相直接氧化为环氧丙烷，表现出较好的催化性能。而此类催化剂在环己烷催化氧化反应的应用中文献报道较少。本文在以无机钛硅原料合成TS-1的基础上，对催化剂的活性组分以及载体进行了筛选和优化。通过对催化剂活性组分和载体的评价，比较了Au，Co，Ag三种活性组分和TiO2、Al2O3、TS-1，MCM-41 四种载体对催化性能的影响，发现Au/TS-1催化剂对环己烷液相氧化具有很好的催化性能；选定了由Au和TS-1分别作为催化剂的活性组分和载体。同时用不同的实验方法制备得到了Au/TS-1催化剂，确定了以水热合成法作为制备催化剂的方法。考察了Au/TS-1催化剂合成过程中各因素对催化剂物化性质以及催化性能的影响，样品Au/TS-1催化剂经XRD、IR、TEM分析表明，Au/TS-1催化剂具有类似TS-1的结构特征，金颗粒大小在6 nm左右。
　　 在制备得到Au/TS-1的基础上，针对环己烷氧化反应进行了实验研究，考察了其催化特性。在反应体系中，考察了反应时间、温度、压力、催化剂用量、引发剂用量对环己烷氧化反应的影响，并最终确定了反应的最佳工艺条件。当叔丁基过氧化氢用量为0.04 g时，催化剂用量为0.02 g时，在150 ℃，1.0 Mpa的条件下反应2.5h，环己烷的转化率达到了9.4％，目的产物(环己醇、环己酮和环己基过氧化氢)的选择性为89.4％。