Au/TS-1催化氢氧直接合成过氧化氢及与氧化反应的集成研究

摘要

过氧化氢(H2O2)是一种重要的绿色氧化剂，在造纸、纺织、化工、环保等行业有着广泛的用途。传统的H2O2生产工艺(蒽醌法)步骤繁多，能耗较大，并且产生大量废水，这些缺点导致H2O2生产成本增加，限制了其应用。因此，开发一种简洁高效的H2O2合成工艺具有十分重要的工业意义。利用氢气和氧气直接合成过氧化氢是最为理想的H2O2合成工艺。基于负载型贵金属钯或钯合金催化剂的路线已经持续研究了近百年，并有望投入工业化生产。最近的文献表明，负载型的会催化剂在催化氢气和氧气合成H2O2反应中同样具有较好的催化性能。文献中常用的载体有TiO2、Al2O3、SiO2、Fe2O3、活性炭等。 钛硅分子筛TS-1作为一种新型的催化材料，在以H2O2为氧化剂的催化氧化反应中表现出优异的性能。其中，在丙烯环氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟基化等反应中有着很好的工业前景。然而，H2O2成本较高，并且在存储、运输过程中存在危险等缺点制约了了TS-1/H2O2催化氧化体系的工业进程。本文以TS-1为载体，制备了Au/TS-1双功能催化剂，考察了金催化剂在直接合成过氧化氢反应中的性能，并对其进行了详细表征。在此基础上，以Au/TS-1为催化剂，把氢氧直接合成H2O2和氧化脱硫及1-丁烯的环氧化反应进行集成。论文主要结果如下： 1.采用不同方法、不同载体制备了一系列金催化剂，用于催化H2/O2直接合成H2O2。结果表明，纳米金粒子粒径、载体的特性会影响催化剂的活性。采用不同方法制备的Au/TS-1催化剂中，Au晶粒较小的催化剂活性较高；以尿素沉积法制备的不同载体负载的金催化剂的活性顺序为Au/TiO2＞Au/TS-1＞Au/Al2O3＞Au/Fe2O3＞Au/SiO2。 2.重点考察了Au/TS-1催化剂的制备条件及反应条件对氢氧直接合成H2O2的影响。结果表明，当催化剂中的Au物种以Au3+和Au+存时不能催化氢氧直接合成H2O2，金属态Au0是催化剂的活性金物种。在催化剂的制备过程中，提高沉淀剂尿素的用量，能够提高制备液的pH值，使制备的催化剂金粒子粒径减小，催化剂的活性和稳定性提高。使用甲醇作为反应介质能够增加H2和O2的溶解度，H2O2合成速率高于以水作为反应介质。在甲醇中加入适量的水，能够提高H2O2的合成速率，水/醇体积比为3:2的混合溶剂作为反应介质时，H2O2的合成浓度最高，为11.42mmol/L。 3.以双功能催化剂Au/TS-1催化氢氧原位合成的H2O2进行小分子硫化物的氧化脱硫反应。结果表明，小分子的甲基硫醚最容易被氧化，而2-甲基噻吩由于空间位阻的影响，较难氧化。随着反应时间的延长，硫化物的氧化脱除率能够不断提高，反应6h后，268ppm的噻吩能被完全氧化脱除。提高反应温度能够促进硫化物的氧化，最佳反应温度为40℃，反应2h噻吩的脱除率由常温时的73.0％增加到40℃时的88.3％。以Au/TS-1为催化剂，氢氧原位合成的H2O2氧化硫化物的反应机理与TS-1/H2O2反应体系相似，噻吩类硫被氧化为亚砜、砜、二氧化硫和硫酸。 4.以双功能催化剂Au/TS-1催化氢氧原位合成的H2O2进行1-丁烯的环氧化反应。结果表明，提高反应温度能够促进1-丁烯的环氧化，但是1，2-环氧丁烷(BO)的选择性降低。随着反应时间的延长，BO的生成量持续增加，并且BO的生成速率基本保持不变。反应时间从30min增加到180min时，BO的生成量从0.28g/gAu增加到1.65g/gAu，生成速率则维持在0.54～0.60g/(gAuh)。提高催化剂中的钛含量也能够促进BO的生成，当Si/Ti比由64降低到8时，BO的生成速率从0.45g/(gAuh)增加为0.87g/(gAuh)。在常温条件下进行集成反应，BO的选择性为100％，没有副产物甲基醚或二醇生成。

目录

文摘

英文文摘

声明

1文献综述

1.1过氧化氢的合成及应用

1.2氢氧直接合成过氧化氢

1.3钛硅分子筛的研究进展

1.4课题选择

2试验部分

2.1原料与试剂

2.2催化剂的制备

2.3催化剂的表征

2.4催化反应体系

3.Au/TS-1的制备并用于催化H2/O2直接合成H2O2

3.1前言

3.2不同方法制备的Au/TS-1催化剂

3.3不同载体负载的Au催化剂的催化性能

3.4 pH值对Au/TS-1催化剂制备的影响

3.5 TS-1载体Ti含量的影响

3.6 Au负载量的影响

3.7焙烧温度的影响

3.8催化剂Au/TS-1焙烧气氛的影响

3.9反应条件对过氧化氢合成的影响

3.10溶剂对过氧化氢合成的影响

3.11小结

4原位合成H2O2与氧化脱硫反应的集成

4.1前言

4.2载体的影响

4.3噻吩的氧化脱除

4.4甲基硫醇及甲基噻吩的氧化脱除

4.5集成反应机理

4.6小结

5原位合成H2O2与1-丁烯环氧化反应的集成

5.1前言

5.2反应条件的研究

5.3 1-丁烯环氧化的溶剂效应和酸碱效应

5.4不同钛硅分子筛对反应的影响

5.5丙酮溶剂中1-丁烯环氧化性能

5.6.H2O2的合成与1-丁烯环氧化的集成

5.7小结

6结论

参考文献

攻读博士学位期间发表学术论文情况

论文创新点

致 谢