新型刚性侧链型液晶高分子的设计、合成及其液晶行为的研究

摘要

本论文从“刚性侧链型液晶高分子”这一概念出发,设计并合成了一系列基于甲壳型液晶高分子和树枝化聚合物的新型刚性侧链型液晶高分子,深入研究了侧基的刚性、侧链末端基数量和长度、侧链偶氮液晶基元的取代位置和数量、树枝化基元代数等对刚性侧链型液晶高分子相结构和相转变行为以及液晶形成能力的影响。
　　(1)以聚乙烯基对苯二甲酸-二-(4-甲氧基)苯酯(PMPCS)为模板,设计并合成了一种半刚性甲壳型液晶高分子,即聚乙烯基对苯二甲酸-二-(4-甲氧基)苯甲酯(PMBCS),考察半刚性侧基对聚合物相结构和液晶形成能力的影响。此外,增加侧基末端基的数量,设计并合成了聚乙烯基对苯二甲酸-二-(3,5-二-甲氧基)苯甲酯(PDMBCS)和聚乙烯基对苯二甲酸-二-(3,4,5-三甲氧基)苯甲酯(PTMBCS),研究了末端基数量对聚合物的液晶形成能力的影响。研究发现,随着侧基刚性的降低,聚合物的液晶形成能力明显下降;随着烷氧末端基数目的增加,聚合物的液晶形成能力明显增加。
　　(2)以聚乙烯基对苯二甲酸-二-(3,4,5-三甲氧基)苯甲酯(PTMBCS)为模板,设计并合成了一系列侧基含有不同烷氧末端基长度的聚合物P-tri-OCmH2m+1(m=1,2,4,6,8,10,12),研究了侧链烷氧末端基长度的变化对聚合物的本体相结构和相转变行为的影响。在这一系列聚合物中出现了柱状(ΦN)相和六方柱状(ΦH)相,并且这两种相态的形成与侧基烷氧末端基的长度有关:当m=1,2时,聚合物具有ΦN相;当m=4,6,8时,聚合物具有ΦH相;然而,随着长度的进一步增加,当m=10,12时,聚合物只能形成ΦN相。这表明:不同的堆积有序性的产生与这些大分子柱子表面的柔软程度以及烷氧末端基与邻近柱子之间的缠绕程度有关。
　　(3)设计并合成了一系列含有不同单取代位置的偶氮类甲壳型液晶高分子,即聚乙烯基对苯二甲酸-二-[4-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(对位取代,4-PABCS)、聚乙烯基对苯二甲酸-二-[3-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(间位取代,3-PABCS)和聚乙烯基对苯二甲酸-二-[3,4,5-三-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(邻位取代,2-PABCS),考察了单取代位置对此类甲壳型液晶高分子的热力学行为及相行为的影响。DSC实验结果表明,各聚合物的玻璃化转变温度、液晶态区间和各向同性温度均按以下顺序依次降低,4-PABCS>3-PABCS>2-PABCS。1D-WAXD和2D-WAXD实验结果表明,聚合物4-PABCS和3-PABCS具有类似的相结构,聚合物主链形成了一个具有正交晶胞的纳米尺度的框架结构,而填充在主链之间的侧链偶氮苯液晶基元则形成一个具有SmA相结构的畴区(domain);聚合物2-PABCS的主链同样形成了一个具有正交晶胞的纳米尺度的框架结构,然而填充在主链之间的侧链偶氮苯液晶基元则形成一个具有SmC相结构的畴区(domain)。
　　(4)设计并合成了一系列侧基含有不同液晶基元数量的偶氮类甲壳型液晶高分子,即聚乙烯基对苯二甲酸-二-[3-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(含有一个液晶基元,PABCS)、聚乙烯基对苯二甲酸-二-[3,5-二-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(含有二个液晶基元,PDABCS)和聚乙烯基对苯二甲酸-二-[3,4,5-三-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(含有三个液晶基元, PTABCS),考察了偶氮液晶基元数量对此类甲壳型液晶高分子的热力学行为及相行为的影响。DSC实验结果表明,随着液晶基元数量的增加,聚合物的相转变越来越丰富。对于PABCS和PDABCS,随着液晶基元数量的增加,其玻璃化转变温度明显下降。1D-WAXD和2D-WAXD实验结果表明,聚合物PABCS的主链形成一个具有正交晶胞的纳米尺度的框架结构,填充在主链之间的侧链偶氮苯液晶基元则形成一个具有SmA相结构的畴区(domain),而在较高温度时主链和侧链均进入各向同性态。对于聚合物 PDABCS,在较低温度时,主链形成正交结构,侧链液晶基元形成一个具有SmA相结构的畴区(domain);而在高温时,主链形成六方柱状相结构,侧链液晶基元则为各向同性态,继续升温样品至其分解温度前,主链的相结构保持不变。对于聚合物PTABCS,在整个升温过程中,主链均为正交结构,当样品继续升温至其分解温度前时,主链仍然保持正交结构;而在整个过程中,侧链液晶基元依次形成SmB相结构的畴区(domain),SmA相结构的畴区(domain)和各向同性态。
　　(5)以含偶氮功能化树枝化基元的甲基丙烯酸酯为单体,采用传统自由基聚合方法,合成了以柔性聚甲基丙烯酸酯为主链骨架,偶氮功能化树枝化基元为侧链的第一代和第二代树枝化聚合物,研究了树枝化基元的代数对聚合物液晶行为的影响。其中第一代树枝化聚合物表现出类似普通侧链型液晶高分子的液晶行为;而第二代树枝化聚合物则能形成柱状向列相结构,且清亮点在分解温度之上,表现出刚性侧链型液晶高分子的液晶行为。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

第1章 文献综述

1.1 液晶的简介

1.2 高分子液晶的概述

1.3 刚性侧链型液晶高分子的概况

1.4 立题设想和研究目的

参考文献

第2章 末端基数量对甲壳型液晶高分子液晶形成能力的影响

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第3章 末端基长度对甲壳型液晶高分子相结构的影响

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第4章 偶氮液晶基元位置对甲壳型液晶高分子相结构和相转变的影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第5章 偶氮液晶基元数量对甲壳型液晶高分子相转变和相结构的影响

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献

第6章 新型偶氮苯类树枝化聚合物的设计、合成与液晶性研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

参考文献

结论与展望

致谢

攻读博士学位期间发表论文情况