合金元素对硅反应性的抑制作用及相关相平衡研究

摘要

热浸镀锌是一种有效防止钢铁材料被腐蚀的方法。尽管镀锌工艺历史悠久,但含硅钢在镀锌过程中导致镀层质量变差的硅反应性仍长期困扰着镀锌产业。向热浸镀锌锌池中添加合金元素则是一种有效抑制硅反应性的方法。
　　本文首先通过大量实验系统研究了锌池中单个组元(V、Ti、Ni、Zr、Mo)、两个组元(Ni+V、Co+Ni、Ti+V、Co+Zr、Ni+Ti、Mn+Ti)协同作用和三个组元(Ni+V+Mg、Co+Ti+V、Ni+Ti+V、Mn+Ti+V)协同作用对Sandelin钢、Q235钢和Q345钢三种含硅结构钢硅反应性的影响,开发出了两种成本不高且能有效抑制常用结构钢硅反应性的锌合金Zn-0.2wt.％Ni-0.03wt.%Ti-0.02wt.%V和Zn-0.5wt.%Mn-0.03wt.%Ti-0.02wt.%V。文中重点分析了V对硅反应性的影响,发现锌池中添加V能有抑制硅反应性,且其抑制能力随着V含量的增加而增强。在热浸镀Zn-V合金的镀层中,发现在ζ层外侧存在有一层三元化合物层。
　　钢铁热浸镀锌镀层生长涉及多元体系的界面反应。为分析锌池中合金元素的影响机理,丰富锌基合金相图数据库,本文通过平衡合金法、扩散偶法及差热分析法,利用光学显微镜、扫描电镜-能谱/波谱仪和 X射线衍射等分析方法,对Zn-V二元系,Zn-Si-V三元系450℃等温截面,Zn-Fe-V、Zn-Sn-V和Zn-Ti-V三元系的450℃和600℃等温截面以及Zn-Fe-Zr三元系450℃、600℃和800℃时富锌角相关系进行了研究。
　　实验结果表明,在Zn-V二元系中,VZn16可以在427℃以下稳定存在,但是该化合物很难形成。同时,在该体系中还发现了两个亚稳化合物VZn9和V3Zn2。实验还证实了α-V中约可以溶解2～4at.%Zn。基于相关的实验结果,本文对Zn-V二元系进行了热力学评估,获得了描述该体系的热力学模型参数。
　　在Zn-Fe-V三元系450℃等温截面中发现了一个具有较大的成分范围的三元化合物T,但是T不能在600℃下稳定存在。在Zn-Si-V三元系450℃等温截面中不存在三元化合物,液相与所有V-Si二元金属间化合物都能达到平衡。在Zn-Sn-V三元系的450℃等温截面中,存在两个三元化合物V7Sn12Zn40和τ,并证实了这两个三元化合物分别在510℃和501℃时发生相变,不能在600℃下稳定存在。研究发现,V7Sn12Zn40为Mo7Sn12Zn40型结构化合物,晶格常数为25.4919A。在Zn-Ti-V三元体系中,不存在三元化合物,但是TiZn3与VZn3形成了连续固溶体(Ti,V)Zn3,其晶格常数随Ti含量的增加而线性增加,且与体系中除TiZn和α-Ti外的所有相都能平衡。在Zn-Fe-Zr三元系中,不仅存在一个晶格常数为a=13.941A的CeCr2Al20型结构的三元化合物ZrFe2Zn20,还存在三元化合物Zr2Fe3Zn5。ZrFe2Zn20在878.6℃处发生同成分熔化反应转变成液相,且在878.6℃以下可与该体系富锌角的所有相存在平衡关系。此外,研究结果表明,Zn-Fe金属间化合物中不能溶解Zr,而能溶解少量V;Fe、Si、Sn都不能溶入VZn3和V4Zn5中,Ti也不能溶入V4Zn5中;而Zn在Fe-V、Si-V和Ti-V二元化合物都存在一定的溶解度。
　　基于锌池中V对含硅钢热镀锌的镀层组织和生长动力学的影响,结合实验测定的Zn-Fe-V三元系450℃等温截面,利用扩散通道理论提出了V对硅反应性的抑制机理。由于V与Si的亲和力较大,三元化合物T中又能溶解少量的Si,只要在镀锌反应过程中,扩散通道不绕过ζ单相区或ζ+T两相区,ζ或ζ+T层就可以阻挡液相直接侵蚀δ,从而有效抑制硅反应性。实验结果表明,Zn-Fe-X(X=Ni、Ti、V、Zr)三元化合物都能溶解少量的Si。并通过对比研究Zn-Fe-X(X=Ni、Ti、V、Zr)三元化合物的晶体结构,证明三元化合物的晶体结构对抑制硅反应性没有影响。

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主要符号说明表

1. 第1章 绪 论

1.1 热浸镀锌的概念及其发展现状

1.2 热浸镀锌的镀层组织及Zn-Fe反应动力学

1.3 硅反应性及其抑制方法

1.4 锌池中合金元素对Zn-Fe反应的影响

1.5 相图实验测定方法和热力学计算

1.6 锌铁基和锌钒基合金相图研究现状

1.7 本课题研究内容及意义

2. 第2章 实验材料和研究方法

2.1 实验材料

2.2 一般镀锌实验方法及过程

2.3 相图测定实验方法

2.4 显微组织、化学成分及晶体结构分析方法

3. 第3章 合金元素对热浸镀锌的影响

3.1热浸镀纯锌时合金层组织与厚度

3.2 V对硅反应性的影响

3.3 其他单种添加元素的对硅反应性的影响

3.4 两种合金元素协同作用的影响

3.5 多种合金元素的影响

3.6 本章小结

4. 第4章 Zn-V二元系的实验测试及热力学计算

4.1 前言

4.2 Zn在V中的溶解度

4.3 包晶反应温度测定

4.4 VZn16的稳定性

4.5 亚稳化合物VZn9

4.6 亚稳化合物V3Zn2

4.7 Zn-V二元系热力学评估

4.8 本章小结

5. 第5章 Zn-Fe-V三元系450℃和600℃等温截面研究

5.1 Fe-V二元系概述

5.2 实验过程

5.3 Zn-Fe-V三元系450℃等温截面

5.4 Zn-Fe-V三元系600℃等温截面

5.5 本章小结

6. 第6章 Zn-Si-V三元系450℃等温截面研究

6.1 Zn-Si和Si-V二元系概述

6.2 V-Si二元系的实验研究结果

6.3 Zn-Si-V三元系450℃等温截面

6.4 Zn-Si-V三元化合物

6.5 本章小结

7. 第7章 Zn-Sn-V三元系450℃和600℃等温截面研究

7.1 Zn-Sn和Sn-V二元系概述

7.2 三元化合物V7Sn12Zn40

7.3 三元化合物τ

7.4 Zn-Sn-V三元系450℃等温截面

7.5 Zn-Sn-V三元系600℃等温截面

7.6 本章小结

8. 第8章 Zn-Ti-V三元系450℃和600℃等温截面研究

8.1 Ti-V和Zn-Ti二元系概述

8.2 连续固溶体(Ti,V)Zn3

8.3 Zn-Ti-V三元系450℃等温截面

8.4 Zn-Ti-V三元系600℃等温截面

8.5 本章小结

9. 第9章 Zn-Fe-Zr三元系450℃, 600℃和800℃富锌角相关

9.1 Zn-Zr二元系概述

9.2 三元化合物ZrFe2Zn20

9.3 Zn-Fe-Zr三元系450℃富锌角相关系

9.4 Zn-Fe-Zr三元系600℃和800℃富锌角相关系

9.5 本章小结

10.第10章 合金元素对硅反应性的影响机理分析

10.1 合金元素对热浸镀锌的影响机理分析10.1.1 现有的影响机理

10.2 Zn-Fe-X三元化合物晶体结构对抑制硅反应性的影响

10.3 Si在各三元化合物中的溶解度的影响

10.4 本章小结

11.第11章 全文总结

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文

攻读博士期间参与的课题

个人简历