金属氧化物/碳微球复合材料超级电容特性研究

摘要

超级电容器又称电化学电容器,它结合了传统电容器高比功率和二次电池高比能量的优点,在电动汽车、航空航天、移动通信、国防和消费性电子产品等领域有着广阔的应用前景。电极材料是决定超级电容器性能的主要因素,因此电极材料的研究一直是该领域的热点方向。
　　本文采用反相微乳法及常温常压干燥技术、氧化-活化技术制备出高性能碳微球(CMB),提出常温常压干燥制备碳微球的新方法,取代传统的超临界干燥法,解决了制备工艺复杂、成本高、性能难以控制的技术难题。利用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氮气吸脱附等温线及循环伏安测试(CV)等探讨了制备条件对材料形貌、结构和性能的影响,发现当搅拌速度为480rpm,Vs/Vh为0.01时,800℃炭化得到的碳微球具有良好的球形和部分石墨化的微观结构,孔径集中在中孔范围。采用6M硝酸对碳微球进行活化处理,用傅立叶红外光谱(FT-IR)、氮气吸脱附等温线、循环伏安、恒流充放电及交流阻抗测试等比较了活化前后碳微球的物理化学性能。结果表明:硝酸活化使得碳微球比表面积、孔径略有增大,同时表面含氧和含氮官能团增加,从而改善了电极材料的润湿性能,有利于电解液离子的吸附和双电层的形成。在6M KOH溶液中,当电流密度为1A g-1时,单电极比电容从196.8F g-1增加到246F g-1,能量密度为8.5Wh kg-1。而且活化后的碳微球具有良好的倍率性能,大电流放电时,比电容衰减较小。
　　采用金属盐溶液浸渍和热分解新方法,在碳微球表面分别包覆Co3O4、Mn2O3和NiO,制备了Co3O4/CMB、Mn2O3/CMB和NiO/CMB三种超级电容器电极材料。发现包覆后的过渡金属氧化物/CMB复合材料不但具有高的双电层电容,而且具有高的氧化还原准电容。纳米级的金属氧化物均匀地分散在碳微球表面,明显地改善了碳微球的电容性能。当Co3O4掺杂量为10％且电流密度为1A g-1时,10%-Co3O4/CMB单电极比电容高达350.2F g-1。此外,10%-Co3O4/CMB复合材料表现了良好的倍率性能和循环稳定性;Mn2O3是另一种能提供高氧化还原准电容的电极材料,当Mn2O3/CMB复合材料中Mn2O3的包覆量为10%且电流密度为1A g-1时,10%-Mn2O3/CMB单电极比电容为333.8F g-1;包覆在碳微球表面的NiO是纳米晶须状,大量纳米晶须状NiO包覆在CMB表面,使NiO/CMB成为海胆状的核壳结构,其中15%-NiO/CMB复合材料单电极比电容最高可达356.2F g-1,同时具有优良的循环稳定性。
　　采用共沉淀法制备了二元金属氧化物CoxNi1-xO,通过X-射线能谱分析(EDX)和循环伏安等确定了最佳的Co:Ni比为2:3,相应的氧化物组成为Co0.70Ni0.30O,是一种具有球形多孔的纳米片层结构电极材料,孔径在中孔范围。以Co0.70Ni0.30O为正极,活化碳微球为负极组装成Co0.70Ni0.30O/KOH/ACMB非对称型电容器,工作电压可达到1.6V,同时具有双电层电容和法拉第准电容。当1A g-1放电时,能量密度达27.5Wh kg-1,5A g-1放电时,能量密度仍然保持在24.4Wh kg-1,能量密度是活化碳微球对称型电容器的三倍以上,而且具有较好的循环稳定性。
　　以活化碳微球为电极活性物质,以1M Et4NBF4的乙腈溶液为电解液,组装成有机扣式电容器。有机电容器的工作电压明显提高,可达到3.0V。1A g-1放电时,比能量达37.4Wh kg-1,远远高于活化碳微球在KOH中的比能量,即使在5A g-1大电流放电,比能量仍然保持在29.4Wh kg-1。有机电容器表现出较小的漏电流与良好的电压保持率。循环5000次后容量保持率在95%以上。同时,有机电容器具有较宽的工作温度范围,在0～70℃之间表现出良好的电容性能。
　　系统研究了活化碳微球阻抗特性变化规律,为该材料的研究和应用提供了理论依据。交流阻抗测试表明活化碳微球电极具有典型的多孔电极特征,欧姆电阻Rs较小,约为2.0Ω。当温度T=0～55℃时,扩散阻抗随温度增加略有降低,电容器表现为典型的双电层电容行为。当T≥65℃时,在相同电位下,电荷转移电阻Rct随温度升高而增加;在相同温度下,Rct随电位的增加而增加,表明存在法拉第氧化还原副反应。并且发现低频区Warburg阻抗的相位角|δ|在45°～90°之间,说明碳微球电极过程主要受吸附和半无限扩散混合动力学过程控制。电容器具有较小的时间常数,0℃时,τR最大为3.5s,在25～65℃温度区间,τR为1.0s左右,T>65℃时,τR增大。电容器在低频时,接近纯的电容行为,在高频时,接近于纯的电阻行为。通过低频阻抗谱数据计算电容器比电容最大为28.4F g–1,电容器可达到的能量密度和功率密度分别为35.5Wh kg–1和112.5kW kg–1。

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第1章 绪论

1.1 超级电容器的分类及其工作原理

1.2 超级电容器的主要特点与应用

1.3 超级电容器电极材料研究进展

1.4 碳微球及其复合材料研究进展

1.5 本论文的意义及主要研究内容

第2章 实验方法和原理

2.1 主要试剂和仪器

2.2 电极的制备和电容器的组装

2.3 超级电容器电极材料物理性能的表征

2.4 超级电容器电化学性能测试方法及原理

第3章 碳微球的制备及其电化学性能研究

3.1 碳微球制备方法概述

3.2 材料的制备及其电化学性能测试

3.3 结果与讨论

3.4 活化对碳微球结构和性能的影响

3.5 本章小结

第4章 碳微球原位包覆金属氧化物复合电极材料制备及其性能研究

4.1 引言

4.2 Co3O4/CMB复合材料的制备及其电容性能研究

4.3 Mn2O3/CMB复合材料的制备及其电容性能研究

4.4 海胆状核壳结构NiO/CMB复合材料的制备及其电容行为

4.5 不同金属氧化物/碳微球电容性能比较

4.6 本章小结

第5章 钴镍二元金属氧化物/碳微球非对称型电容器的研究

5.1 引言

5.2 钴镍二元金属氧化物(CoxNi1-xO)的制备

5.3 材料的物理性能表征

5.4 CoxNi1-xO电化学性能测试

5.5 非对称型电容器的电化学性能测试

5.6 本章小结

第6章 碳微球在有机电解液中的电容行为研究

6.1 引言

6.2 有机扣式电容器的电化学性能测试

6.3 本章小结

第7章 碳微球电极材料交流阻抗特性研究

7.1 引言

7.2 交流阻抗原理及公式推导

7.3 测试结果分析

7.4 本章小结

第8章 结论

参考文献

致谢

攻读博士期间公开发表的论文

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