醇或环己酮的氧化及转化反应和亚磺酸盐为原料的C-S键生成反应研究

摘要

21世纪，经济和社会的可持续发展对化学，特别是创造新物质的有机合成化学提出了新的、更高的要求。催化剂在现代有机反应中占有核心地位，众多知名的有机化学反应的发现和发展都以新的反应体系的发现为基础。因此，如何设计开发新型的催化反应体系以实现高效、高选择性的有机合成转化是当今有机化学研究的关键科学问题。本论文围绕发展“环境友好的C-C与C-杂键生成反应新方法”这一核心主题，分别在醇或环己酮的氧化及转换反应和亚磺酸盐为原料的C-S键生成反应开展了研究工作，主要研究内容包括以下五个方面：
　　1、发展了钯催化的2-芳基吡啶和伯醇反应生成2-（2-吡啶基）二苯甲酮类化合物的反应。廉价、稳定的伯醇在氧化剂的作用下原位氧化生成相应的醛作为酰基来源，吡啶基导向的C-H键与酰基C-H键进行交叉脱氢偶联生成相应的芳香酮化合物。通过 C-H键的断裂由羰基直接导入芳香化合物不仅可以实现高效的芳香酮的合成，而且还弥补了传统的傅-克酰基化反应区域选择性不好的缺点。
　　2、以芳香硝基化合物和伯醇为原料反应合成了具有广泛应用的N-苯基苯甲酰胺及其衍生物。在过氧化合物存在的条件下实现了硝基的原位还原，这类反应不需要使用任何过渡金属催化剂，具有较好的官能团稳定性。实现了硝基的选择性还原﹑醇的氧化和酰胺的合成在“一锅”中进行。
　　3、以环己酮类化合物和芳香苯肼盐酸盐化合物为原料发展了一种合成咔唑及其衍生物的新方法。该方法最大的特色在于采用氧气作为绿色的氧化剂，不需要使用金属催化剂。温度和溶剂对该反应的产率影响较大，但是该反应具有较好的官能团稳定性，为合成咔唑类杂环化合物提供了一条环境友好的途径。
　　4、以吲哚和亚磺酸钠盐为原料反应合成了3-吲哚硫醚类化合物。亚磺酸钠盐在亚磷酸二乙酯的作用下生成相应的过硫醚，然后在单质碘的催化作用下与吲哚反应生成具有广泛应用的吲哚硫醚类化合物。这类反应不需要使用任何过渡金属催化剂，具有较好的官能团稳定性。
　　5、以吲哚和亚磺酸钠盐为原料反应合成了2-磺酰基吲哚类化合物。在单质碘的催化作用下，采用TBHP作为氧化剂，芳香或者脂肪亚磺酸钠和吲哚2-位C-H键反应生成相应的砜。这类反应也不需要使用任何过渡金属催化剂，只需在室温下反应1-4小时就能得到高产率的2-磺酰基吲哚类化合物，同时也具有较好的官能团稳定性。

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第1章 引言

参考文献

第2章 钯催化的sp 2 C-H键的酰基化反应研究

2.1 研究背景

2.2 课题的提出

2.3 反应条件的优化

2.5 反应机理的探讨

2.6 实验部分

2.7 本章小结

参考文献

第3章 过氧化物促进醇与硝基化合物的酰胺化反应研究

3.1 研究背景

3.2课题的提出

3.3反应条件的优化

3.6 实验部分

3.7 本章小结

参考文献

第4章 无金属催化的环己酮与芳香肼合成咔唑的反应研究

4.1 研究背景

4.3 反应条件的优化

4.4 反应底物的拓展

4.6 实验部分

4.7 本章小结

参考文献

第5章 碘催化吲哚和亚磺酸盐生成3-吲哚硫醚的反应研究

5.1 研究背景

5.2 课题的提出

5.3 反应条件的优化

5.4 反应底物的拓展

5.6 实验部分

5.7 本章小结

参考文献

第6章 碘催化吲哚和亚磺酸盐生成2-磺酰吲哚的反应研究

6.1 研究背景

6.2 课题的提出

6.3 反应条件的优化

6.4 反应底物的拓展

6.6 实验部分

6.7 本章小结

参考文献

结论

致谢

附录Ⅰ 部分化合物的核磁谱图

附录Ⅱ 攻读博士学位期间发表论文情况