杂原子掺杂碳材料的制备及其电催化氧气还原性能研究

摘要

低温燃料电池有着高效、低污染排放等特点，是应对能源可的持续性和分散生产问题的一种具有广阔应用前景的能源转换装置。由于阴极氧还原进程非常缓慢，需要大量的催化剂负载在阴极以加快其反应进程。目前最有效的电催化剂为铂基材料。然而，其高成本和稳定性能差成为大规模商业化应用的障碍。现有的研究致力于开发出非贵金属催化剂来降低电池成本。相较于金属催化剂，杂原子掺杂碳基具有抗CO中毒、抗甲醇渗透、低成本和高稳定性等优点。本论文主要制备了高活性非金属杂原子掺杂碳材料，并将其用作燃料电池的阴极氧还原催化剂。我们结合其形貌和电化学活性等参数对其影响因素进行了系统深入的探讨。
　　（1）基于碳纳米管独特的电性能和高比表面积以及硫、碳之间相似的电负性。采用苯二硫醇和酸化的碳纳米管为原料，通过热解法制备得到硫掺杂碳纳米管。我们通过采用苯二硫酚的同分异构体为硫源、改变热解温度、改变对苯二硫酚与碳纳米管的比例来制备得到催化性能最为优异的硫掺杂碳纳米管。然后使用透射电镜、x射线光电子能谱和拉曼光谱对硫掺杂碳纳米管的结构和化学性质进行了表征。最后我们采用旋转圆盘伏安法对样品的氧还原催化性能进行测试。结果表明，热处理温度为900 ℃时，由对苯二硫酚和酸化碳纳米管制备出的硫掺杂碳纳米管（pSCNTs）的催化性能最好，其ORR起始电位为-0.082 V（vs Ag/AgCl），在–0.35 V时的极限电流密度为34.6 mA cm-2，电子转移数为3.71，说明pSCNTs电催化ORR机理为四电子过程。
　　（2）碳微球具有优良的电性能、低密度和高稳定性能等特点，而硼原子有着缺电子特性(电负性：2.04)，能改变碳晶格SP2杂化轨道中的电荷密度促进氧还原效率。首先我们采用传统的乳液聚合制备出PS乳胶球，结合水热反应在PS乳胶球外层包覆酚醛树脂得到PS@PF复合球，再通过水热反应将硼酸与制备好的PS@PF复合球中的酚醛树脂发生反应，最后高温碳化得到硼掺杂碳微球。我们使用透射电镜、傅里叶红外光谱和旋转圆盘伏安法分别对硼掺杂碳微球的形貌、化学性质及电化学性能进行表征。当碳化温度为900 ℃时，制备的BHCSs催化性能最好。样品在碱性电解质溶液中测得的ORR起始电位为-0.025 V（vs Ag/AgCl）。经计算样品电位值为-0.35 V时，极限电流密度为83.2mA cm-2，电子转移数为3.89，说明BHCSs电催化ORR机理为四电子过程。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第1章 文献综述

1.1 引言

1.2 燃料电池概况

1.2.1 燃料电池结构和工作原理

1.3 阴极氧还原催化剂

1.4 燃料电池非贵金属氧还原催化剂进展

1.4.1 基于非贵金属制备的催化剂

1.4.2 杂原子掺杂碳材料催化剂

1.5.1 研究背景及选题思路

1.5.2 本论文主要工作

参考文献

第2章 硫掺杂碳纳米管的制备及其电催化氧气还原性能的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 原料与仪器

2.2.2 单壁碳纳米管的功能化

2.2.3 pSCNT的制备

2.2.4 SCNTs制备条件优化

2.2.5 电极的修饰

2.2.6 电化学测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 SCNTs的制备和性能

2.3.2 SCNTs的循环伏安测试

2.3.2 pSCNTs电化学性能

2.4 本章小结

参考文献

第3章 硼掺杂中空碳微球的制备及其电催化氧气还原性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 原料与仪器

3.2.2 PS乳胶球的制备

3.2.3 PS@PF复合球制备

3.2.4 硼掺杂PS@PF复合球制备

3.2.5 硼掺杂中空碳微球制备

3.2.6 电极的修饰

3.2.7 电化学测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 BHCSs催化剂的制备和性能

3.3.2 BHCS-900的化学组成及元素存在形式

3.3.3 BHCSs电化学性能

3.4 本章小结

参考文献

总结与展望

致谢

攻读硕士期间发表论文情况

附录A 实验原料及试剂

附录B 分析测试