含手性噁唑啉官能团引发剂的合成及在螺旋聚合中的应用

摘要

手性高分子的合成与研究是不对称领域的一个重要课题，但其合成通常依赖于昂贵的手性单体。因此利用非手性单体聚合制备手性高分子化合物有十分重要的意义。由于溶剂与配体可能存在配位竞争作用，非手性单体在无旋光活性的烃基锂和手性配体的作用下阴离子聚合成为手性大分子容易受到溶剂性质影响；而利用手性有机锂直接引发其聚合则可消除这一潜在不利因素。目前，手性有机锂引发剂种类较少，特别是碳阴离子型手性有机锂引发剂很少有报道。为了拓展手性阴离子引发剂种类，扩充手性高分子化合物制备手段，本论文设计合成了含有手性噁唑啉取代基的碳阴离子引发剂，并进一步研究了其在手性高分子合成中的应用，探讨了引发剂结构对非手性单体阴离子聚合的影响。
　　本论文的主要研究内容包括：
　　（1）手性碳阴离子引发剂的设计合成
　　芴基锂是一种广泛应用的非手性碳阴离子引发剂，它常与手性配体一起协同作用来制备手性螺旋聚合物。因此，我们以芴为载体，设计合成了(S)-1-(9H-芴-2-基)-4-异丙基-4,5-二氢噁唑啉((S)-1-FIDH)和(S)-2-(9H-芴-2-基)-4-异丙基-4,5-二氢噁唑啉((S)-2-FIDH)两种手性引发剂。利用芴的活泼亚甲基易与烷基锂化合物形成芴基锂的性质，引入手性噁唑啉官能团得到具有较好阴离子聚合引发能力的碳阴离子型手性引发剂。
　　（2）非手性异氰酸酯的不对称阴离子聚合
　　聚异氰酸酯是典型的半刚性聚合物，由于酰胺键的部分双键特征使其具有棒状刚性主链，而主链羰基和侧链之间的空间位阻效应是异氰酸酯单体能进行聚合形成螺旋聚合物的主要原因。所以我们根据侧链大小的不同，选择了正丁基异氰酸酯(n-BI)、叔丁基异氰酸酯(t-BI)、环己基异氰酸酯(CI)、间甲基苯异氰酸酯(m-MPI)和间甲氧基苯异氰酸酯(m-MOPI)五种非手性异氰酸酯作为单体，以(S)-1-FIDH-Li和(S)-2-FIDH-Li为引发剂，研究了非手性异氰酸酯的不对称阴离子聚合。研究结果表明，在这两种引发剂存在下非手性异氰酸酯阴离子聚合所得聚合物均显示出光学活性，且该光学活性是由于手性引发剂的不对称诱导作用产生的。同时还研究了单体与手性引发剂的比例、聚合溶剂、异氰酸酯单体的取代基类型及引发剂中手性取代基位置对聚异氰酸酯的光学活性的影响。
　　（3）非手性N-乙烯基咔唑的不对称阴离子聚合
　　从单体与手性引发剂的比例、聚合溶剂、引发剂中手性取代基位置及聚合温度等方面，研究了手性碳阴离子引发剂(S)-1-FIDH-Li和(S)-2-FIDH-Li对聚N-乙烯基咔唑不对称聚合的影响；同时研究了非手性引发剂加手性配体(n-BuLi-(-)-Sp or FlLi-(-)-Sp)这种引发体系对N-乙烯基咔唑的不对称阴离子聚合的影响。研究表明：在N-乙烯基咔唑的不对称阴离子聚合过程中，手性引发剂直接引发的聚合方式更有效。可能有两个原因：(1)以烃基锂为引发剂的N-乙烯基咔唑的不对称阴离子聚合存在严重的副反应；(2)由于聚N-乙烯基咔唑的主链较短，引发剂控制聚合物形成螺旋构象的优势更大。

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第1章 绪论

1. 1 螺旋聚合物

1. 2 螺旋聚合物的合成方法

1. 3 螺旋聚合物结构的影响因素

1. 4 研究螺旋聚合物的方法及原理

1. 5 本课题的研究意义及研究内容

第2章 含手性噁唑啉官能团引发剂的合成

2. 1 引言

2. 2 主要试剂和仪器

2. 3 实验内容

2. 4 结果与讨论

2. 5 本章小结

第3章 非手性异氰酸酯的不对称阴离子聚合研究

3. 1 引言

3. 2 主要试剂和仪器

3. 3 实验部分

3. 4 结果与讨论

3. 5 本章小结

第4章 非手性N-乙烯基咔唑的不对称阴离子聚合研究

4. 1 引言

4. 2 主要试剂和仪器

4. 3 实验部分

4. 4 结果与讨论

4. 5 本章小结

第5章 总结与展望

5. 1 全文总结

5. 2 展望

参考文献

致谢

附录 论文中合成的化合物的核磁共振谱图

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果