Cr-Ce复合氧化物中低温NH3选择性催化还原NOx的研究

摘要

据统计，2014年我国在用工业窑炉（如陶瓷、玻璃窑炉等）约有9.4万座，氮氧化物排放量约合400万吨/年，是NOx排放的主要来源之一。目前，在工业应用中使用最为广泛、最为成熟的脱硝技术是利用 N H3等作为还原剂选择性催化NOx还原的方法：Selective Catalytic Reduction，简称SCR法。在工业窑炉系统中，其排放烟气中二氧化硫(SO2)与氮氧化物(NOx)浓度高，烟温范围在200-300 ℃，传统选择性催化还原(SCR)催化剂（起活温度在300 ℃以上）在该工况下脱硝效率低，无成熟可用技术导致高浓度的 NOx直接排放。为了适应日益严格的环保法规，减轻N Ox对环境和人类健康的危害，研究开发新型SC R催化剂并实现其在中低温(200-300 ℃)环境下高效脱除NOx同时兼具较强抗SO2中毒能力，将具有重要的科学意义和广阔应用前景与环境效益。
　　本论文以8种具备催化活性的元素组成候选元素库，利用组合化学的原理采用固相法制备了36种过渡金属氧化物或者复合金属氧化物，并对其中低温选择性催化还原 NOx的活性及其耐硫性进行了评价，经过筛选得到兼具较佳的中低温SCR活性以及耐硫性能的Cr(0.4)-CeOx(SR)(500)复合金属氧化物催化剂（0.4表示Cr/(Cr+Ce)的摩尔比为0.4，500表示焙烧温度为500 ℃，SR表示制备方法为固相法）。通过对系列催化剂进行系统表征并利用原位漫反射傅里叶红外变换光谱技术，探讨了其N H3-SC R反应过程与机理，并对其表现出的优良耐硫性能进行了解释。
　　本文对 Cr-CeOx系列复合金属氧化物催化剂进行系统研究时，发现Cr(0.4)-CeOx(SR)(500)催化剂在180-300 ℃的整个温度段展示了最佳的中低温脱硝活性，当空速为GHSV=50000 h-1时，在180-300℃的整个温度段展示了最佳的中低温脱硝活性，当空速为GHSV=50000 h-1时，在180-300℃整个温度段，催化活性保持在90％以上，在温度为220 ℃时，NOx转化率达到最高的100％；利用BET、XRD、NH3-TPD、H2-TPR、XPS和in situ DRIFTS等表征手段对催化剂进行表征，结果表明在Cr-CeOx双金属氧化物表面，未结晶的铬有助于催化剂的活性，能更有效的去除N Ox；在对反应机理的进行研究时，发现催化剂表面同时存在Lewis以及Br?nsted酸性位，吸附的NH3(ad)与NH4+均能参与反应，反应遵循Eley-Rideal机理。
　　同时，本论文对Cr-CeOx催化剂的抗硫性能进行了研究。发现在反应温度为240℃，GHSV=50000 h-1等条件下，在原烟气条件下通入100 ppmSO2后反应450 min，催化活性仍能保持在82％以上；利用BET、XRD、NH3-TPD、XPS、in situDRIFTS等表征手段对SO2对催化反应的影响以及催化剂的耐硫性能进行了研究，发现SO2在NH3-SCR反应中会与NH3反应生成(NH4)2SO4并在催化剂表面沉积；同时也会破坏Cr-CeOx催化剂表面的Lewis酸性位，这些都是导致催化剂活性下降的重要原因；而铈的存在能降低硫酸铵盐的热稳定性，有助于催化剂的抗硫性。

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第1章 绪论

1. 1 前言

1. 2 国内外脱硝技术研究概况

1.3 SCR脱硝技术

1. 4本论文研究目的及主要内容

第2章 实验内容

2. 1 实验试剂与仪器

2. 2催化剂的制备方法

2. 3 催化剂的活性评价

2. 4 催化剂的表征测试方法

第3章 复合氧化物催化剂的组合设计与筛选

3. 1 引言

3. 2复合氧化物催化剂的设计与筛选

3. 3 本章小结

第4章 制备因素对Cr-CeOx催化剂性能的影响研究

4. 1 引言

4. 2 制备方法对Cr-C eO x催化剂脱硝与耐硫性能的影响

4. 3 焙烧温度对Cr-C eO x催化剂脱硝与耐硫性能的影响

4.4 金属摩尔比对Cr-CeOx催化剂脱硝以及耐硫性能的影响

4.5 Cr-CeOx催化剂的使用寿命与耐硫再生性能初探

4. 6 催化剂表征结果

4. 7 本章小结

第5章 Cr-CeOx催化剂中低温NH3-SCR反应机理研究

5. 1 引言

5. 2 吸附行为

5.3 Cr-CeOx催化剂中低温NH3-SCR反应机理研究

5. 4 本章小结

第6章 中低温SO2对催化剂脱硝作用机制研究

6.1 Cr(0.4)-CeOx催化剂的中低温耐硫性能评价

6. 2催化剂表征结果

6. 3 本章小结

第7章 结论与建议

7. 1 本论文的主要研究成果与结论

7. 2 本论文的主要创新点

7. 3 后续工作建议与展望

参考文献

致谢

附录：攻读硕士学位期间发表论文目录