铁基氟化物作为锂/钠离子电池正极材料的制备及其改性研究

摘要

铁基氟化物因其理论比容量高，并可通过可逆的转化反应实现更高的能量密度，而被认为是极具应用前景的锂离子电池和钠离子电池正极材料。但由于氟离子的电负性较强，能带间隙较宽，电子电导率低，造成电极极化严重。同时转化反应前后伴随着明显的体积变化，致使其存在许多缺点，如倍率性能差、首次不可逆容量高等，这些不足严重制约了其应用化进程。针对以上问题，本论文以增强材料导电性及结构稳定性为目的，通过与碳材料(如乙炔黑和多壁碳纳米管)结合、制备不同形貌与纳米尺寸以及构建复合材料的方法来获得高性能的铁基氟化物正极材料。根据铁基氟化物的特点，本论文主要采用离子液体基辅助沉淀法、液相法和溶剂热法制备了FeF2.5·0.5H2O和FeF3·0.33H2O正极材料及其相应的改性化合物，并通过各种测试手段对所制备材料的物理化学性质及电化学性能进行了表征。
　　(1)采用离子液体基辅助沉淀法一步合成了多壁碳纳米管线连的FeF2.5·0.5H2O材料。BMMimBF4既是安全环保的氟源，同时也是MWCNTs的分散剂。MWCNTs的引入既提高了材料的导电性，也为FeF2.5·0.5H2O一次粒子的成核与生长提供更多的反应位点，以此减小样品颗粒的尺寸。电化学测试表明：在1.5-4.5 V的电压范围内，FeF2.5·0.5H2O-MWCNTs拥有良好的循环稳定性（在40 mA·g-1的电流密度下，其初始放电容量达到324.7 mAh·g-1，在50次循环后维持175.2 mAh·g-1的放电容量）和优异的倍率性能（即使在大电流密度500mA·g-1下，仍然可以保持136.0 mAh·g-1的放电容量）。
　　(2)采用一步化学法和球磨法制备FeF3·0.33H2O/C材料，其颗粒粒径约1-5μm，孔径为16.5 nm。尽管FeF3·0.33H2O/C颗粒的大小达到了微米级，由于具有开放的介孔结构，样品依然展现了良好的电化学性能。测试表明：将其应用于锂离子电池系统中，1 C倍率下，FeF3·0.33H2O/C材料的首次放电比容量为276.4 mAh·g-1，循环50次后，放电容量依然保持在193.5 mAh·g-1。将FeF3·0.33H2O/C材料应用于钠离子电池系统中，在1 C倍率下循环40次后，其放电容量仍高达104.8 mAh·g-1。
　　(3)为了进一步改善FeF3·0.33H2O的电化学性能，对其进行Ti离子掺杂，采用简单的液相法和球磨法制备Fe1-xTixF3·0.33H2O/C(x=0，0.06，0.08，0.10)纳米复合材料，详细研究了钛掺杂量对材料结构和性能的影响。结果表明：Ti部分地掺杂在FeF3·0.33H2O晶体中的Fe位点。Ti离子掺杂能大大提高材料的循环性能和倍率性能。更小的颗粒尺寸，更快的锂离子扩散速率和更少的极化赋予 Ti掺杂的 FeF3·0.33H2O/C纳米复合材料优异的电化学性能。其中， Fe0.92Ti0.08F3·0.33H2O/C材料具有最佳的电化学性能。在1.5-4.5 V电压范围内0.1 C倍率下，其初始放电比容量达到460.15 mAh·g-1，40次循环后放电容量依然可以保持在294.86mAh·g-1。即使在2 C大倍率下，材料的放电容量也可达到146.06 mAh·g-1。
　　(4)采用一步溶剂热法合成介孔球型 FeF3·0.33H2O/MWCNTs材料，该合成方法较传统的制备方法简单，且省时省力。结果表明：MWCNTs不仅是简单的包覆在粒子的表面，而且进入到了纳米粒子的内部。将材料应用于钠离子电池系统中，在1.0-4.0 V电压范围内0.1C倍率下，材料的首次放电比容量为350.4 mAh·g-1，50次循环后，放电比容量达到123.5 mAh·g-1。对 FeF3·0.33H2O和FeF3·0.33H2O/MWCNTs材料进行GITT测试，结果表明：FeF3·0.33H2O/MWCNTs材料在放电过程的 Na?D值变化范围为：1.39×10-13到2.55×10-9cm2·s-1，其钠离子扩散系数更大，更有利于Na+的嵌入和脱出，因此其电化学性能更好。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池与正极材料简介

1.3 钠离子电池及其正极材料简介

1.4 课题的研究背景及主要研究内容

第2章 实验方法

2.1 实验原料和实验仪器

2.2 材料的物理与化学性能表征

2.3 扣式电池的制备

2.4 材料的电化学性能表征

第3章 FeF2.5·0.5H2O-MWCNTs复合材料的制备、结构及锂电性能研究

3.1 引言

3.2 FeF2.5·0.5H2O-MWCNTs复合材料的制备

3.3 FeF2.5·0.5H2O-MWCNTs复合材料的表征

3.4 FeF2.5·0.5H2O-MWCNTs材料的电化学性能研究

3.5 本章小结

第4章 介孔结构的FeF3·0.33H2O/C材料的制备、结构及锂/钠电性能研究

4.1 引言

4.2 FeF3·0.33H2O/C复合材料的制备

4.3 FeF3·0.33H2O/C复合材料的的表征

4.4 电化学性能分析

4.5 本章小结

第5章 Ti掺杂的Fe1-xTixF3·0.33H2O/C材料的制备、结构及锂电性能研究

5.1 引言

5.2 Fe1-xTixF3·0.33H2O/C复合材料的制备

5.3 Fe1-xTixF3·0.33H2O/C复合材料的的表征

5.4 Fe1-xTixF3·0.33H2O/C材料的电化学性能分析

5.5 本章小结

第6章 介孔球形FeF3·0.33H2O/MWCNTs复合材料的钠电性能研究

6.1 引言

6.2 FeF3·0.33H2O/MWCNTs复合材料的制备

6.3 FeF3·0.33H2O/MWCNTs复合材料的表征

6.4 电化学性能分析

6.6 恒电流间歇滴定分析测定样品的钠离子反应动力学

6.7 本章小结

第7章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

参考文献

致谢

个人简历

硕士期间公开发表的科研成果