计算机模拟不对称铀酰-Salophen配合物分子识别性能的研究

摘要

实验中很难通过提纯得到纯净的铀酰-salophen，所以实验方法很难得到分子的一些特性参数，也很难得到铀酰-salophen与其他分子之间发生相互作用形成的复合物的一些特征参数，但是通过理论计算，可以很好地解决这个问题，理论计算可以得到铀酰-salophen及形成的复合物的红外光谱，几何构型，分子轨道，电子结构等数据参数。根据铀酰-salophen结构特征，在铀酰-salophen的一侧引入芳香基，使铀酰-salophen具有分子手性，所以本文基于理论计算，在分子水平上对铀酰-salophen、铀酰-salophen衍生物及其与其他分子形成的复合物进行研究特殊的分子结构。利用DFT的计算方法,理论上计算了三种铀酰-salophen受体与客体小分子之间的结合能力。计算结果表明，受体与客体通过铀原子（U）与氧原子（O3）的配位作用结合一起，且结合能力随着受体上取代基的增大而增大；不对称的受体的铀原子（U）与客体氧原子（O3）形成的铀氧键（U-O3）的稳定性大于相应的对称的受体与客体之间的铀氧键（U-O3）的稳定性；配位后客体小分子上的碳碳键（C=C）与碳氧键（C=O）之间的电子密度减弱。通过计算受体3与一对手性分子之间的结合能及单体与复合物的CD光谱，得出受体3对手性分子的选择性是有区别的。据上述分析不对称铀酰-salophen具有分子识别能力。
　　关于铀酰-salophen与其他分子形成氢键的报道很少，尤其铀酰-salophen中的铀酰上的两个氧原子参与形成的氢键鲜有报道，所以我们根据铀酰-salophen分子上的原子的特点，进一步从理论模拟了不对称铀酰-salophen中C-O和U=O的氧原子与四氢吡咯之间氢键情况，所以采用上述计算方法,对铀酰-salophen与四氢吡咯及水分子之间形成的氢键进行了理论计算及分析.结果表明体系1和体系2中的氢键键长都小于2.28?,键角都在160°~178°之间,体系1中salophen的O1与四氢吡咯上的H1之间的氢键相互作用能EHB=-10.658 kJ/mol,在体系2中铀酰的O3与四氢吡咯上的H3及O1与H1之间的氢键相互作用能分别为EHB=-7.989 kJ/mol、EHB=-11.114 kJ/mol,铀酰-salophen中的C-O和U=O均可与四氢吡咯形成氢键,且C-O···H-N稳定性大于U=O···H-N。为设计基于铀配合物的分子组装及与其他分子形成氢键的实验研究提供方理论指导。

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主要英文缩略语索引

第1章 前言

1.1 量子计算化学发展

1.2 本文主要研究的内容

第2章 计算理论

2.1 密度泛函理论

2.1.1 Thomas-Fermi模型

2.1.2 Hohenberg-Kohn定理

2.1.3 Kohn-sham方程

2.1.4 交换相关能泛函

2.2 基组

2.3 计算结果分析

2.3.1 谐振频率

2.3.2 自然键轨道

2.3.3 分子中的原子(QTAIM)分析

2.3.4 Multiwfn分析

2.4 计算软件简介

第3章 铀酰-Salophens对α,β-不饱和羰基化合物及手性客体的分子识别的量子化学研究

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 计算结果与讨论

3.3.1 几何构型

3.3.2α,β-不饱和羰基化合物几何构型

3.3.3 铀酰-Salpohen与α,β-不饱和羰基化合物及手性小分子的识别

3.3.4 铀酰-Salophen与手性小分子的识别作用

3.4 结论

第4章 铀酰-Salophen与四氢吡啶形成氢键的量子化学表征

4.1 引言

4.2 理论与方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 几何结构

4.3.2 分子中原子（QTAIM）分析

4.3.3 相互作用能

4.3.4 体系1与体系2对环己烯酮的分子识别

4.4 结论

第5章 总结及展望

5.1 总结

5.2 展望

参考文献

攻读硕士期间发表的论文

项目支持

致谢