椰壳炭磺酸制备及其催化性能的研究

摘要

考虑到硫酸等传统的均相酸催化剂在工业生产中对设备的腐蚀及后处理工艺的高要求，并且随着人们环境意识的加强和环境保护要求的日益严格；固体酸催化剂在后处理，多次使用及设备要求上均符合绿色化，可持续发展的需要；有关固体酸催化剂的研究也得到了长足的发展。目前有机固体磺酸材料已广泛应用于工业领域，但其自身存在着价格高、强度差、在有机溶剂中易膨胀等缺陷。开发新的固体磺酸材料以摆脱对不可再生的矿物资源的依赖有着广泛的应用前景和深远的战略意义。 本文以海南废弃椰壳为原料，通过硫酸催化脱水和减压热解炭化两种方法获得可官能化的椰壳炭材料，继而磺化得到椰壳炭磺酸。系统考察了椰内壳和椰衣、椰叶、叶支干等椰树部位，减压热解炭化终温，材料的不同前处理方法等对催化剂酸量的影响。用碱处理和抽提的办法确定催化剂最稳定的酸量，在优化条件下制备的椰壳固体磺酸通过酸碱滴定计算得到酸量在0.8-1.5 mmol/g之间。采用傅立叶红外光谱（FT—IR）、热分析（TG/DSC）、 X射线衍射（XRD）等对椰壳炭及椰壳炭磺酸进行了表征。分析结果表明：所制备的椰壳炭材料是具有多个含氧官能团的稠环芳烃结构，磺化后磺酸官能团取代芳香环上的氢原子键合到炭骨架上；同时该催化剂热稳定性优良，活性官能团磺酸基在220℃才分解失重；所采用的两种炭化方法制备出的固体磺酸都是无定型的。 本文还进一步考察了揶壳炭磺酸在Mannich反应、Biginelli缩合和环氧化物的醇开环等反应中的催化活性。在Mannich反应中，系统考察揶壳炭磺酸的用量及溶剂对反应进程的影响：在30℃下，催化剂用量为2％mol，无水乙醇为溶剂时收到最佳的产率；同时比较了椰壳炭磺酸与磺酸树脂、对甲苯磺酸、氨基磺酸、苯磺酸、硫酸氢钠等传统磺酸催化剂在该反应中的催化效果，结果表明，在催化Mannich反应中，椰壳炭磺酸的催化性能与传统质子酸催化剂相比毫不逊色；为了研究其在Mannich反应中应用的广泛性，我们催化合成了一系列包括2—乙酰基吡嗪，等不同性质取代基在内的β—氨基酮衍生物，均收到良好的收率，对未见报道的化合物，我们采用H NMR进行结构确定；最后考察了椰壳炭磺酸在催化Mannich反应中的稳定性，实验数据表明在常温（30℃）下反应重复5次后催化剂仍能保持比较好的活性。 在三组分一锅法Biginelli缩合反应中，以乙酰乙酸乙酯，苯甲醛，尿素三组分Biginelli反应为探针反应，分别考察了催化剂用量，及溶剂种类对产率的影响，确定了椰壳炭磺酸在催化Biginelli反应时的最优条件：催化剂用量20％mol，无水乙醇为溶剂；利用该两相催化剂催化三组分一锅法Biginelli缩合反应合成一系列3，4—二氢嘧啶—2—酮衍生物；同时比较了椰壳炭磺酸与磺酸树脂、对甲苯磺酸和氨基磺酸等传统磺酸催化剂在该反应中的催化效果；实验证明，该种催化剂是一种廉价，绿色，高效的固体酸催化剂。 在催化环氧化物的醇解反应中，优化反应条件，在较短的时间里就能获得很高的转化率和目标产物选择性。但该催化剂随着温度升高重复使用存在一定的缺陷，Mannich反应中常温（30℃）下反应重复5次后催化剂能保持比较好的活性；Biginelli反应中在乙醇回流（约80℃）重复使用三次后活性急剧下降。作为一种新型固体酸催化材料，椰壳炭磺酸由于其原料来源的广泛性，可操作性及绿色化的催化过程值得我们进一步探索研究。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2椰壳资源的开发利用

1.3固体磺酸材料的发展

1.3.1几种代表性的固体磺酸催化剂的应用

1.3.2由生物质出发制备固体磺酸的研究进展

1.4小结

第二章椰壳炭磺酸的制备与表征

2.1前言

2.2 实验部分

2.2.1仪器与试剂

2.2.2椰壳炭材料的制备

2.2.3椰壳炭固体磺酸的制备

2.2.4椰壳炭及椰壳炭固体磺酸的分析与表征

2.3 结果与讨论

2.3.1椰树部位的选择对固体磺酸催化剂酸量的影响

2.3.2炭化磺化过程中操作条件都对催化剂品质的影响

2.3.3气相磺化的初步探索

2.3.4催化剂稳定性实验

2.3.5椰壳炭及椰壳炭固体磺酸的表征

2.4小结

第三章椰壳炭磺酸催化三组分一锅法Biginelli缩合反应

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1仪器与试剂

3.2.2催化反应

3.3结果与讨论

3.3.1溶剂和椰壳炭磺酸对Biginelli缩合的影响

3.3.2椰壳炭磺酸与其它磺酸类催化剂在Biginelli反应中的比较

3.3.3椰壳炭固体磺酸催化3，4-二氢嘧啶-2-酮衍生物的合成

3.3.4 Spectral data of typical products

3.4小结

第四章椰壳炭磺酸催化三组分Mannich反应

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1仪器与试剂

4.2.2实验方法

4.3结果与讨论

4.3.1催化剂用量与反应时间对反应的影响

4.3.2溶剂对反应的影响

4.3.3不同催化剂催化效果比较

4.3.4几种β-氨基酮衍生物的合成

4.3.5催化剂重复使用考察

4.3.6产物结构分析

4.4小结

第五章椰壳炭磺酸催化环氧化物的醇开环反应

5.1前言

5.2 实验部分

5.2.1试剂和仪器

5.2.2催化反应

5.3结果与讨论

5.3.1催化剂用量对环氧环己烷与甲醇反应的影响

5.3.2常见的质子酸催化剂与椰壳炭固体磺酸催化剂催化性能比较

5.3.3溶剂的选择对环氧苯乙烷与醇反应的影响

5.3.4椰壳炭固体磺酸催化环氧化物与不同醇的开环反应

5.4小结

结 语

参考文献

硕士期间发表文章

致 谢