电解与化学催化分子氧环氧化环己烯耦合反应的研究

摘要

分子氧在温和条件下的有机选择性氧化反应对发展绿色催化氧化合成含氧精细化学品具有重要的理论意义和实际应用价值。然而，通常化学催化分子氧选择氧化反应需要在较高的温度和氧压下进行，这会导致目标氧化产物选择性低和操作安全性差等弊端。为了探索温和条件下分子氧的选择氧化反应，本论文对恒电位电解还原分子氧产生双氧水与金属配合物催化双氧水环氧化环己烯的耦合反应进行了系统研究，发展了在温和条件下电解与化学催化分子氧环氧化环己烯的有效方法。具体的研究结果分述如下：
　　 1)根据相关文献合成了一系列的8-羟基喹啉锰(Q3MnⅢ和Q2MNⅡ)、铁(Q3FeⅢ)和Salen-Mn等配合物，并用红外、紫外等对其进行了表征。引入CV法研究了这些配合物在一些介质中的电化学性质和这些配合物对电还原活化分子氧的影响。结果发现，只有在可溶性介质DMF中，这些配合物存在中心金属离子的氧化还原峰，其中含取代基的8-羟基喹啉锰配合物有两对氧化还原峰(MnⅡ/MnⅢ，MnⅢ/MnⅣ)，Salen-Mn只表现出一对MnⅡ/MnⅢ氧化还原峰，Q3FeⅢ配合物中唯有5-氯-8-羟基喹啉铁(Ⅲ)有两对氧化还原峰(FeⅣ/FeⅢ、FeⅢ/FeⅡ)。这些配合物中5-氯-7-碘-8-羟基喹啉锰(Ⅲ)、5-氯-8-羟基喹啉铁(Ⅲ)、Salen-Mn对溶解在DMF介质中的分子氧电还原活化具有促进作用。
　　 2)采用H型反应池(用盐桥隔开)，三电极体系[玻碳电极(20mm*20mm*3mm)为工作电极，石墨电极(25mm*25mm*25mm*3mm)为对电极，饱和甘汞电极为参比电极]的电化学反应装置，在阴极恒电位下，对还原分子氧产生双氧水的电解反应进行了研究，考察了丙酮/水的比例、反应温度和时间、阴极电位等对该电解反应的影响，获得的优化条件为，丙酮/水体积比为3/1，反应温度为25℃，时间为12h，阴极电位为-0.75V。在此条件下，双氧水浓度可达46.7mM。
　　 3)在温和的氧化条件下，研究了电解与金属配合物催化分子氧环氧化环己烯的耦合反应，考察了工作电位、反应温度和时间、溶剂、催化剂种类和用量、底物的量等对这一耦合反应的影响。结果发现丙酮-水是这一耦合反应的有效介质，8-羟基喹啉锰类配合物是有效的催化剂。在优化反应条件下，给出19％转化率，其氧化产物为环氧环己烷(80％)，另有少量的环己烯醇(6％)和环己烯酮(14％)。这与8-羟基喹啉类锰(Ⅲ)配合物直接催化双氧水环氧化环己烯反应的结果是相当的。