银(Ⅰ)催化端炔成酯及重氮磷酯衍生的烯醇钛试剂的非对映选择性羟醛缩合反应研究

摘要

本文主要研究了过渡金属银催化下的醋酸碘苯与各种类型端炔的反应及α-重氮-β-酮基磷酸酯衍生的烯醇试剂的非对映选择性羟醛缩合反应,并提出了相应的反应机理。论文主要是分为三部分论述。
　　 1.综述相关银盐催化各种炔烃的反应及合成应用;重氮化合物的合成及应用。
　　 2.探讨了不同的银盐、催化剂用量、溶剂对端炔和醋酸碘苯反应的影响,获得了优化的反应条件:未处理的乙腈作溶剂、室温、10mol％醋酸银催化、端炔与醋酸碘苯的摩尔比为1∶1。在优化的反应条件下,各种端炔反应提供相应的α-乙酰氧基酮,产率54％-93％。该反应具有很好的化学选择性,链中炔基、醛基、烯基等官能团均不参与反应。此外,与文献报道的方法相比,该反应具有条件温和、产率高、PhI(OAc)2利用率高及操作简单等优点。通过控制实验,提出了合理的反应机理。
　　 3.探讨了α-重氮-β-酮基膦酯在-78℃及氮气保护下、无水二氯甲烷作溶剂、i-Pr2NEt作碱的烯醇化反应;研究表明,用TiCl4/i-Pr2NEt处理α-重氮-β-酮基膦酸酯的化合物能有效形成α-重氮-β-酮基膦酯的衍生的烯醇钛试剂。该烯醇钛试剂对空气及水敏感。首次探讨了这种烯醇钛试剂与各种醛的羟醛缩合反应,非对映选择性合成了重要的有机合成中间体-γ-羟基-α-重氮-β-酮基膦酯。醛与α-重氮-β-酮基磷酸酯的最佳摩尔比为2∶1,产率49％～87％,syn(∶)anti最高达100(∶)0。提出了合理的反应机理。
　　 共合成了30个化合物,其中新化合物16个。对所合成相关的化合物,我们进行了IR、1HNMR、13C NMR、MS等表征。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 银(Ⅰ)盐催化炔烃的反应

1．2 α-乙酰氧基羰基化合物的反应

1．3 重氮官能团化有机膦的反应

1．4 课题的确立

第二章 银(Ⅰ)催化端炔成酯反应研究

2．1 引言

2．2 实验

2．3 结果与讨论

2．4 机理探讨

2．5 结论

2．6 产物结构分析

第三章 重氮膦酸酯衍生的烯醇钛试剂非对映选择性羟醛缩合反应研究及磷杂戊环手性辅剂的合成应用初探

3．1 引言

3．2 实验

3．3 结果与讨论

3．4 结论

3．5 产物结构分析

结语

典型化合物参考谱图

参考文献

附录

致谢

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