β,β直接桥联的卟啉阵列的合成与性能研究

摘要

卟啉阵列具有大π-共轭体系，比卟啉单体表现出更好的能量转移与电子传递性能。卟啉阵列由于光物理和光电性能使其在光电器件、传感器、非线性光学材料以及肿瘤的光动力学疗法等领域有着广泛的应用价值，所以卟啉阵列一直是化学领域中一个研究热点。本论文以β-硼化卟啉和β-溴代卟啉为原料，采用经典的Pd催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成了一系列以共价键方式构建的环状与非环状的β-β直接桥联的卟啉阵列，并对其光物理及电化学性能进行了较系统研究，获得了比较理想的结果。本文主要工作有以下几点:
　　(1)在文献基础上，从甲苯出发合成了3，5-二叔丁基苯甲醛，并以它和甲醛、吡咯为基本原料合成了两种单体卟啉:5，10，15-三芳基卟啉与5，15-二芳基卟啉（芳基为3，5-二叔丁基苯基）。通过Ir催化的C-H键活化高区域选择性高产率地合成了β-硼化卟啉。开发了新的β-溴代卟啉的合成方法:在回流的四氢呋喃、甲醇和水的混合溶剂中，用溴化铜简单地处理β-硼化卟啉能获得了高产率的β-溴代卟啉。
　　(2)以β-硼化卟啉与β-溴代卟啉为原料，通过Pd催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应成功地合成了一系列β-β直接桥联的环状与非环状的卟啉阵列。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、质谱(MS)及X-射线单晶衍射等手段对目标产物的结构进行了确认。
　　(3)通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、荧光衰减光谱、飞秒瞬态吸收光谱及CV测试了这些新合成的卟啉阵列的光物理及电化学性能。环状卟啉阵列表现出不同于非环状卟啉阵列的特殊性质，如:不裂分但变宽的Soret带、红移的Q带、降低的荧光量子产率、缩短的荧光寿命以及降低的HOMO-LUMO能级差。研究结果表明环状卟啉阵列相比非环状的卟啉阵列而言，环状卟啉阵列内部具有更强的电子相互作用和更快的能量迁移速率，环状卟啉五聚体10Zn的能量迁移速率约为(400fs)-1。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 卟啉阵列的性质及应用

1．2 卟啉阵列的构建方法

1．2．1 非共价键连接的卟啉阵列

1．2．2 金属配位键连接的卟啉阵列

1．2．3 共价键连接的卟啉阵列

1．3 本论文的研究内容与意义

第二章 卟啉单体和中间体的合成与表征

2．1 合成方法

2．1．1 卟啉单体的合成

2．1．2 β-硼化卟啉的合成

2．1．3 β-溴代卟啉的合成研究

2．2 实验部分

2．2．1 卟啉单体的合成

2．2．2 卟啉中间体的合成

2．2．3 结果与讨论

2．3 小结

第三章 β-β直接桥联的卟啉阵列的合成与表征

3．1 合成方法

3．2 目标分子合成

3．2．1 合成环状的卟啉三聚体9

3．2．2 合成双环状的卟啉五聚体10

3．2．3 合成非环状的卟啉三聚体11

3．2．4 合成非环状的卟啉五聚体12

3．3 结果与讨论

3．3．1 X-射线单晶衍射分析

3．3．2 环状卟啉三聚体的合成

3．3．3 双环状卟啉五聚体的合成

3．4 小结

第四章 β-β直接桥联的卟啉阵列的光谱性能研究

4．1 紫外／可见吸收光谱

4．1．1 测试方法

4．1．2 结果与讨论

4．2 荧光光谱

4．2．1 测试方法

4．2．2 结果与讨论

4．3 荧光衰减光谱

4．3．1 测试方法

4．3．2 结果与讨论

4．4 飞秒瞬态吸收光谱

4．4．1 测试方法

4．2．2 结果与讨论

4．5 电化学性质

4．5．1 测试方法

4．5．2 结果与讨论

4．6 小结

第五章 结论与展望

参考文献

附录一 硕士期间发表论文情况

附录二 晶体数据

附录三 典型化合物核磁共振谱图

附录四 实验仪器与试剂

致谢

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