高活性Pd基纳米复合催化材料的制备及其电催化性能研究

摘要

石墨烯、碳纳米管负载贵金属纳米粒子复合材料已在电催化、多相催化和化学/生物传感等方面展现出了巨大的应用前景。特别是作为直接醇类燃料电池阳极催化剂，Pt纳米粒子复合物已经成为了研究时间最长、应用最广的催化剂材料。然而，金属Pt本身价格昂贵、资源匮乏，且Pt催化剂极易中毒，成为了Pt催化剂研究难以取得重大突破的瓶颈。这使得寻求可降低生产成本，提高催化效率的Pt的替代催化剂材料成为了一项非常有研究价值的课题。目前，根据许多的研究报导，Pd是一种十分理想的Pt的潜在替代金属。它不仅在市场价格上要低于Pt，而且具有明显强于Pt的催化剂抗中毒能力，更可贵的是它在许多的催化应用方面都已展现出了和Pt极其相近甚至更强的催化能力。目前，有关Pd基催化剂的研究工作仍然不够完善，如何进一步减少贵金属Pd的使用量，降低生产成本，提高Pd纳米粒子的分散性和减小纳米粒子尺寸，制各出低成本、高活性的Pd基纳米复合物催化材料仍是一个亟待解决的问题。为了实现Pd基纳米复合物催化材料低成本与高活性的目标，本论文从高分子聚合物表面功能化碳纳米管、金属氧化物修饰石墨烯出发，既可降低贵金属Pd的使用量，又能在催化剂载体表面形成高分散和小粒径的Pd纳米粒子。系统研究了所制备的改性后的石墨烯、碳纳米管负载Pd纳米粒子复合物的形貌、组成及其对甲醇、乙醇的电催化氧化性能。
　　本研究主要内容包括：⑴利用壳聚糖与碳纳米管超声、搅拌的方法制备了CNTs-Chit材料。以其为载体，采用乙二醇加热还原法制备了Pd/CNTs-Chit复合催化剂并应用于甲醇的电催化氧化。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)表征了所制备的Pd/CNTs-Chit催化剂的形貌和组成，通过循环伏安(CV)、计时电流(LSV)测试研究了Pd/CNTs-Chit催化剂在碱性电解质中对甲醇的电催化氧化性能。结果表明:壳聚糖修饰碳纳米管不但没有破坏碳纳米管的结构，还能通过自身基团为Pd纳米粒子提供均匀分散的锚定位点，在CNTs-Chit表面获得了平均粒径约小至3.9 nm的Pd纳米粒子。Pd/CNTs-Chit催化剂对甲醇的电催化氧化活性也达到了Pd/CNTs催化剂的1.5倍。⑵采用醋酸锰与氧化石墨烯(GO)共热搅拌法制备了Mn3O4/GO复合物，以其为载体，使用乙二醇加热回流还原法制备了Pd-Mn3O4/GNS复合催化剂并应用于乙醇的电催化氧化。通过TEM、XRD考察了所制备的Pd-Mn3O4/GNS催化剂的表面形貌和组成，使用CV和LSV测定了Pd-Mn3O4/GNS催化剂在碱性电解质中对乙醇的电催化氧化性能。结果表明:Mn3O4修饰GNS不仅能够为Pd纳米粒子提供均匀分散的锚定位点，在Mn3O4/GO表面获得了平均粒径约为6.7 nm的Pd纳米粒子，本身还能与Pd纳米粒子之间形成具有提高催化性能的协同效应，使Pd-Mn3O4/GNS催化剂对乙醇的电催化氧化活性达到了Pd/GNS催化剂的1.9倍。⑶采用五氯化钽(TaCl5)和氧化石墨烯(GO)搅拌蒸发法制备了Ta2O5/GO复合物，以其为载体，使用微波辅助还原法制备了Pd-Ta2O5/GNS复合催化剂并应用于乙醇的电催化氧化。通过TEM、XRD考察了所制备的Pd-Ta2O5/GNS催化剂的表面形貌和组成，使用CV和LSV法测试了Pd-Ta2O5/GNS催化剂在碱性电解质中对乙醇的电催化氧化性能。结果表明:Ta2O5修饰GNS不仅能够为Pd纳米粒子提供均匀分散的锚定位点，在Ta2O5/GO表面得到了平均粒径小至3.1nm的Pd纳米粒子。本身还能与Pd纳米粒子之间形成具有提高催化性能的协同效应，使Pd-Ta2O5/GNS催化剂对乙醇的电催化氧化活性达到了Pd/GNS催化剂的2.2倍。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 负载型贵金属纳米复合催化材料概述

1．1．1 贵金属纳米粒子概述

1．1．2 贵金属纳米复合催化剂载体材料概述

1．1．3 石墨烯、碳纳米管新型载体材料概述

1．1．4 石墨烯、碳纳米管负载贵金属Pd纳米复合材料概述

1．2 负载型贵金属纳米复合催化材料的制备

1．2．1 电化学沉积法

1．2．2 液相还原法

1．2．3 自还原法

1．2．4 物理方法

1．2．5 载体材料改性分散法

1．3 负载型贵金属纳米复合催化材料的应用

1．3．1 燃料电池

1．3．2 多相催化

1．3．3 化学／生物传感

1．4 本课题选择的意义和内容

第二章 壳聚糖功能化碳纳米管负载Pd纳米粒子及其甲醇电氧化催化性能研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品

2．2．2 实验仪器

2．2．3 实验所需溶液

2．2．4 催化剂与电极的制备

2．2．5 催化剂形貌与结构表征及甲醇电氧化催化性能研究

2．3 结果与讨论

2．3．1 CNTs-Chit红外光谱表征

2．3．2 催化剂形貌表征

2．3．3 催化剂XRD表征

2．3．4 催化剂甲醇电氧化催化性能研究

2．4 本章小结

第三章 Mn3O4修饰石墨烯负载Pd纳米粒子及其乙醇电氧化催化性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品

3．2．2 实验仪器

3．2．3 实验所需溶液

3．2．4 催化剂与电极的制备

3．2．5 催化剂形貌与结构表征及乙醇电氧化催化性能研究

3．2．6 催化剂电化学有效活性面积研究

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂形貌表征

3．3．2 催化剂XRD表征

3．3．3 催化剂乙醇电氧化催化性能研究

3．3．4 催化剂电化学有效活性面积研究

3．4 本章小结

第四章 Ta2O5修饰石墨烯负载Pd纳米粒子及其乙醇电氧化催化性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品

4．2．2 实验仪器

4．2．3 实验所需溶液

4．2．4 催化剂与电极的制备

4．2．5 催化剂形貌与结构表征及乙醇电氧化催化性能研究

4．2．6 催化剂电化学有效活性面积研究

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂形貌表征

4．3．2 催化剂XRD表征

4．3．3 催化剂乙醇电氧化催化性能研究

4．3．4 催化剂电化学有效活性面积研究

4．4 本章小结

第五章 结论

参考文献

攻读学位期间所发表的学术论文

致谢

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