3,3-二甲氧基丙酸甲酯和3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成工艺研究

摘要

3，3-二甲氧基丙酸甲酯和3-甲氧基丙烯酸甲酯是有机合成领域中非常重要的中间体，具有很好的反应活性，常应用于农药、医药、高分子材料等领域，其用途广，需求量大。但是，目前国内还没有成熟的产业化路线，因此，为了找到一条技术与经济可行的工艺路线具有非常重要的意义。本文在调研大量文献和专利的基础上，对多条具有工艺化潜质的合成路线进行探索与优化。
　　本研究主要内容包括：⑴利用Wacker反应将丙烯酸甲酯与甲醇高效的催化氧化成3，3-二甲氧基丙酸甲酯和3-甲氧基丙烯酸甲酯。确定了较佳的工艺条件:氯化钯、氯化亚铜为催化剂，n（甲醇）∶n（丙烯酸甲酯）∶n（氯化钯）∶n（氯化亚铜）=5∶1∶0.03∶0.12，反应温度为50℃，反应时间为5h，氧气压力为0.5 MPa，丙烯酸甲酯的转化率达到95.2％，目标产物选择性之和为99.2％。通过对催化剂进行研究，加入助催化剂氯化锂后丙烯酸甲酯的转化率达到100.0％，目标产物选择性之和为99.6％，氯化铈和氯化铁有较好的活性能替代氯化亚铜而不需要使用铜盐进行反应。为解决催化剂成本问题，实验以价廉易回收的钯碳和氯化亚铜为催化剂发生Wacker反应，在整个工艺过程中的钯碳催化活性优良且性能稳定，重复使用4次后依然有较高的选择性，能够循环使用。⑵以四氯化碳和乙烯基乙醚为原料反应制备1，1，1，3-四氯-3-乙氧基丙烷，然后用甲醇回流合成3，3-二甲氧基丙酸甲酯。选取了优良的催化剂AIBN和间氯过氧苯甲酸，探索了自由基反应过程及机理，确定了1，1，1，3-四氯-3-乙氧基丙烷合成的较佳工艺条件:n（乙烯基乙醚）∶n（四氯化碳）∶n（偶氮二异丁腈）∶n（间氯过氧苯甲酸）=1∶1.6∶0.0016∶0.0016，反应温度为68℃，反应时间为3h，1，1，1，3-四氯-3-乙氧基丙烷的收率达到82.1％，总收率达到74.2％，优于文献报道的51.0％。⑶以固体光气和乙烯基乙醚为原料制备3-乙氧基丙烯酰氯，然后与甲醇酯化生成3-甲氧基丙烯酸甲酯，过量甲醇回收利用。确定合成3-乙氧基丙烯酰氯的较佳工艺条件为:n（乙烯基乙醚）∶n（固体光气）∶n（三乙胺）=14∶9∶0.25，二氯乙烷作溶剂，反应时间为12h，反应温度为0℃，收率以乙烯基乙醚计为87.2％，总收率以乙烯基乙醚计为72.5％，含量为98.6％。在优化条件下简化了工艺流程，采用“一锅法”合成3-甲氧基丙烯酸甲酯，收率以乙烯基乙醚计为67.2％。

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摘要

第一章 绪论

1．1 杂环农药概述

1．2 含吡咯吡啶杂环化合物

1．2．1 含吡啶杂环化合物

1．2．2 含吡唑杂环化合物

1．3 3-甲氧基丙烯酸甲酯和3，3-二甲氧基丙酸甲酯

1．3．2 3，3-二甲氧基丙酸甲酯

1．4 合成路线综述

1．4．1 Wacker催化氧化法

1．4．2 丙炔酸甲酯法

1．4．3 丙烯酸甲酯溴化、醚化、裂解法

1．4．4 三氯乙酰氯法

1．4．5 四氯化碳法

1．4．6 光气合成法

1．4．7 原甲酸三甲酯和乙烯酮合成法

1．4．8 乙酸酯和甲酸酯合成法

1．4．9 3-甲氧基丙烯酸甲酯和3，3-二甲氧基丙酸甲酯相互转化

1．5 合成路线选择及创新

第二章 Wacker催化氧化法合成3-甲氧基丙烯酸甲酯和3，3-二甲氧基丙酸甲酯

2．1 合成路线

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂和仪器

2．2．2 分析方法

2．2．3 实验操作

2．3 结果与讨论

2．3．1 均相催化剂对Wacker催化氧化反应的影响

2．3．2 非均相催化剂对Wacker催化氧化反应的影响

2．3．3 温度对反应的影响

2．3．4 时间对反应的影响

2．3．5 3-甲氧基丙烯酸甲酯和3，3-二甲氧基丙酸甲酯的相互转化

2．4 反应机理分析

2．5 小结

第三章 四氯化碳法合成3，3-二甲氧基丙酸甲酯

3．1 合成路线

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂和仪器

3．2．2 分析方法

3．2．3 实验操作

3．3 结果与讨论

3．3．1 原料配比的影响

3．3．2 反应时间的影响

3．3．3 引发剂的影响

3．3．4 反应温度的影响

3．3．5 引发剂量的选择

3．4 反应机理分析

3．5 小结

第四章 光气法合成3-甲氧基丙烯酸甲酯

4．1 合成路线

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂和仪器

4．2．2 分析方法

4．2．3 实验操作

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂对反应的影响

4．3．2 催化剂用量对反应的影响

4．3．3 溶剂对反应的影响

4．3．4 温度对反应的影响

4．3．5 时间对反应的影响

4．3．6 “一锅法’’对反应的影响

4．4 反应机理分析

4．5 小结

第五章 结构表征与分析

5．2 3-甲氧基丙烯酸甲酯结构表征

5．2．1 1H NMR谱图及解析

5．2．2 GC-MS谱图及解析

5．2．3 IR谱图及解析

结论

参考文献

致谢

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