锂离子电池正极材料LiVOPO4的合成与性能研究

摘要

LiVOPO4具有工作电压高(3.9 V，vs Li/Li+)、能量密度高(158 mAh/g×3.9 V=616 Wh/kg)等特点，因而，LiVOPO4是一种很有发展潜力的锂离子电池正极材料。本文以α-LiVOPO4为研究对象，以提高其电化学性能为主要目的，通过溶液-燃烧法合成材料；采用 X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附等手段，对材料的结构、形貌、粒径进行表征；并采用恒流充放电、恒流-恒压充放电、交流阻抗等手段对材料的电化学性能进行测试。
　　本文首先比较了煅烧温度、保温时间以及 NO3-与柠檬酸的摩尔比等条件对溶液-燃烧法合成α-LiVOPO4结构和性能的影响，并确定了如下的最佳工艺条件：煅烧温度为500℃，保温时间为50 min，NO3-与柠檬酸的摩尔比等于18:32。结果表明：最佳工艺条件下获得的材料为多孔结构，孔径大小接近24～28 nm，材料的表面积为7.27 m2 g?1；在2.5～4.5 V下，以0.05 C、0.1 C、0.2 C的放电倍率进行连续充放电时，材料的首次放电比容量分别为130.0、109.0、75.0 mAh/g，其中，在0.05 C下循环31次后无容量衰减，说明材料虽然有较好的循环性能，但倍率性能有待进一步改善。
　　为了进一步提高α-LiVOPO4的性能，本文在最佳工艺条件的基础上合成了非化学计量的富锂和贫锂型 Li1+xVOPO4+5、离子(Mn2+、Co2+)掺杂以及离子导体锂硼氧化物 Li2O-B2O3(LBO)掺杂材料。结果表明：①当 x=0.05时，材料表现出最好的性能，在0.05 C、0.1 C、0.2 C、1 C及2 C下，该材料的首次放电比容量分别为147.8、148.7、130.8、99.5及62.1 mAh/g，其中在0.05 C下循环51次后，比容量保持在143.2 mAh/g，衰减率较低，说明材料不仅具有比α-LiVOPO4更佳的倍率性能，亦具有良好的循环性能；②在 Mn2+掺杂的LiMnx(VO)1-xPO4材料中，当 x=0.02时，材料具有最佳的性能，在0.05 C、0.1 C、0.2 C、1 C及2 C下，其首次放电比容量分别为126.4、121.7、100.2、86.0及63.9 mAh/g，其中，在0.05 C下循环51次后的放电比容量为115.6 mAh/g，说明少量 Mn2+的掺入，既可以改善材料的高倍率性能，又能保持α-LiVOPO4原有的优良循环性能；③在Co2+掺杂的LiCox(VO)1-xPO4材料中，当 x=0.02时，材料表现出最佳的性能，在0.05 C、0.1 C及0.2 C下，材料的首次放电比容量分别为120.4、116.4、85.0 mAh/g，各倍率(0.05 C除外)下，虽然其首次放电比容量仅比α-LiVOPO4高出10 mAh/g左右，但其循环性能较α-LiVOPO4好，其中，在0.05 C下，循环51次后，材料的放电比容量为111.7 mAh/g，保持了首次放电比容量的92.8％；④当 LBO的掺入量为3 wt%时，材料具有最好的性能，其在0.05 C、0.1 C、0.2 C、1 C及2 C下的首次放电比容量分别为146.3、134.6、106.0、93.7及73.6 mAh/g，其中，在0.05 C下循环51次后的放电比容量为132.4 mAh/g，说明材料不仅具有比α-LiVOPO4更佳的倍率性能，亦具有良好的循环性能。

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第一章 前言

1.1 选题背景

1.2 选题意义

1.3 锂离子电池概述

1.4 锂离子电池正极材料磷酸钒盐研究现状

1.5 本论文开展的主要工作

第二章 实验部分

2.1 主要原料与仪器

2.2 材料的制备工艺

2.3 电池正极片的制备及电池组装

2. 4 材料的物理性能表征

2.5 材料的电化学性能测试

第三章 溶液-燃烧法合成α-LiVOPO4正极材料

3.1 煅烧温度对材料性能的影响

3.2 保温时间对材料性能影响

3. 3 不同n(NO3-)与n(柠檬酸)配比对材料性能的影响

3.4 本章小结

第四章 α-LiVOPO4的改性研究

4.1 非化学计量的富锂和贫锂型 Li1+xVOPO4+δ的探索

4.2 离子掺杂对材料性能的影响

4.3 离子导体LBO掺杂对材料性能的影响

4.4 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

附录：攻读硕士期间发表的论文和参与研究的科研项目