几种含氮杂环化合物激发态分子内质子转移研究

摘要

质子转移广泛存在于自然界中，是化学和生物领域中的重要反应。激发态质子转移在物理和生物系统中扮演着十分重要的角色，近年来越来越多的研究者从实验和理论方面来探究激发态分子质子转移的性质。本论文采用量子化学计算方法探讨了[2,2-联吡啶]-3,3-二醇(Bp(OH)2)、10-羟基苯并喹啉(HBQ)等含氮杂环化合物激发态分子内质子转移机理及其性质，为此类分子的设计提供了一定的理论基础。同时，结合光谱实验，考察了溶剂、温度以及在瓜环的超分子作用下对HBQ质子转移的影响。
　　本研究主要内容包括：⑴采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD-DFT)计算方法研究了Bp(OH)2的激发态分子内双质子转移(ESIDPT)性质。通过对键长、键角、红外振动光谱以及氢键键能的分析，发现Bp(OH)2分子从基态光致激发到达第一激发态后，分子内双氢键显著加强，而分子内氢键的加强促进了激发态质子转移。质子转移的势能面表明，在基态和激发态时均能发生单质子和双质子转移，且激发态的双质子转移是分步进行的，在实验中出现的斯托克位移变化可以根据ESIDPT机理得到较好的解释。⑵运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD-DFT)计算方法研究了HBQ及其衍生物分子内质子转移过程，考察了取代基效应对质子转移过程的影响。研究发现，HBQ及其衍生物可以形成分子内氢键，且激发态时氢键增强。基态时各分子以醇式构型稳定存在，激发态时酮式构型为优势构象。各化合物的最大吸收峰主要是电子从HOMO到LUMO之间的跃迁引起的。基态分子内质子转移(醇式→酮式)需要跃过较高的能垒因而难以发生，而激发态时只需跃过较低能垒就很容易发生分子内质子转移，吸电子基的引入可以使该过程的能垒降低，因此吸电子基有利于激发态质子转移。取代基效应影响化合物的光谱性质。⑶采用荧光光谱法并结合量子化学理论计算，研究了溶剂、温度以及七元瓜环的超分子作用对HBQ质子转移的影响。结果表明，极性溶剂在一定程度上促进了HBQ激发态质子转移。瞬态荧光的研究可知，随着七元瓜环的加入其量子产率增加。根据与七元瓜环相互作用的荧光光谱及理论计算结果表明HBQ与七元瓜环形成了1:1的包合物。运用量子化学理论方法考察了溶剂对HBQ质子转移过程中势能曲线的影响，根据模拟出的势能曲线可以推测出极性溶剂促进了分子内激发态质子转移，从而促使醇式到酮式的转变，使长波处荧光增强，这与实验数据得出的结论一致。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 质子转移及过程

1.2 氢键对质子转移的影响

1.3 取代基对质子转移的影响

1.4 主客体化学

1.5 主要研究内容与课题来源

第二章 基本理论与计算基础

2.1 密度泛函理论

2.2 势能面扫描

2.3 溶剂化模型

2.4 光化学基本理论

第三章 [2,2-联吡啶]-3,3-二醇激发态分子内质子转移研究

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 10-羟基苯并喹啉激发态分子内质子转移的取代基效应研究

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 10-羟基苯并喹啉激发态质子转移的介质效应研究

5.1 引言

5.2 实验与方法

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 总结与展望

参考文献

附录

致谢