介孔硅酸钙及其与氧化石墨烯、纳米零价铁复合材料的制备及吸附性能研究

摘要

重金属废水和有机染料废水已成为目前水体污染的两大难题。与传统处理方法相比，吸附法操作简单，成本较低，适于各类废水处理，在实际应用中具有巨大潜力。而选择一种性能优良的高效吸附剂是采用该方法取得良好处理效果和经济效益的关键。本文以介孔硅酸钙为研究对象，采用模板法和水解法制备介孔硅酸钙，再由介孔硅酸钙分别负载氧化石墨烯和纳米零价铁制备成复合材料，考察了介孔硅酸钙负载氧化石墨烯复合材料对重金属离子的吸附性能，探讨吸附作用机理；同时考察了介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料对重金属和有机染料甲基橙的去除效果。
　　本研究主要内容包括：⑴以四水硝酸钙和九水硅酸钠为原料，十六烷基三甲溴化铵为模板剂，采用模板法制备介孔硅酸钙，考察了模板剂的去除方法对其结构、形貌等的影响，并用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜和BET表面分析等对其结构进行了表征。结果表明，采用水洗法去除模板剂所制备的介孔硅酸钙比表面积较大，为244.32 m2/g，且孔道丰富、清晰，但水洗过程较为繁琐，烧制法去除模板剂会影响其孔道结构，生成大孔，且比表面积仅为7.31 m2/g。以正硅酸乙酯和四水硝酸钙为原料，采用水解法制备介孔硅酸钙。该方法操作简单，制备出的介孔硅酸钙比表面积较大，为206.17 m2/g，且表面孔道丰富呈现花状。两种硅酸钙晶型均为水化硅酸钙。⑵考察了上述两种方法制备的介孔硅酸钙对Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+和Ni2+等5种重金属离子的等温吸附、热力学和动力学特征，探讨了吸附剂对重金属离子的吸附机理以及吸附剂的选择性吸附和再生性能。结果表明，水解法制备的介孔硅酸钙对Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附符合Langmuir模型，是较为理想的单分子层化学吸附，吸附容量大小为Cu2+>Cd2+>Zn2+；而模板法制备的介孔硅酸钙对Mn2+和Ni2+的吸附更符合Freundlich模型，为非均匀表面吸附，吸附容量大小为Ni2+>Mn2+。动力学研究表明，两种介孔硅酸钙对重金属离子的吸附情况均更符合准二级吸附动力学模型，升高温度有利于反应进行；一般均能在75 min内对重金属离子达到吸附平衡。热力学研究表明，上述几种重金属离子的吸附过程△H>0、△G<0，为吸热反应，自发进行的过程，主要为“熵推动”效应。水解法介孔硅酸钙的吸附机理研究表明，当pH为6时对Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附效果最好；酸性会影响吸附剂的孔道结构，碱性条件会使金属离子水解沉淀；吸附过程中存在金属离子与钙离子的交换作用，且钙离子的交换量与吸附剂对重金属离子的吸附能力大小成正比。介孔硅酸钙对Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附存在一定的选择性，选择性强弱为：Cu2+>Cd2+>Zn2+，与吸附容量大小一致，说明吸附容量的大小可在一定程度上反映吸附选择性的强弱。两种材料均具有优良的再生性能。⑶以水解法介孔硅酸钙为载体，与氧化石墨烯复合制备复合吸附材料，考察了对Cu2+的吸附性能。经红外、X射线衍射、扫描电镜和BET表征，氧化石墨烯不均匀穿插在介孔硅酸钙孔道中，孔径均主要分布为10-30 nm，属介孔材料，相比于原始硅酸钙比表面积有所降低。复合材料对Cu2+的吸附在293 K的条件下，添加量为0.01 g、0.02 g和0.03 g的GO与介孔硅酸钙复合材料的平衡吸附量依次为7.03mmol/g、7.11 mmol/g和6.91mmol/g。在此温度下的平衡吸附量均高于原始硅酸钙的6.81 mmol/g，且随着GO添加量的增多，对Cu2+的吸附量先增加后减少，最适添加量为0.02 g。吸附过程以化学吸附为主，吸附过程是比较理想的单层吸附，符合Langmuir模型。其吸附动力学研究表明，准二级吸附动力学模型更适于描述介孔吸附剂对重金属离子的吸附情况，且升高温度有助于吸附速率的提高。较原始硅酸钙能更快达到平衡，为60 min。复合材料对Cu2+的吸附热力学研究则表明吸附过程为吸热反应，是熵增自发进行的过程。复合材料的再生性能较强，经过6次的洗脱循环，去除率仅下降了6.8％。⑷以硫酸铁为原料，用NaBH4还原制备纳米零价铁，再负载到介孔硅酸钙上，制备成复合材料，经X射线衍射和扫描电镜和透射电镜等表征，所制备的纳米零价铁成功负载到介孔硅酸钙上，且能均匀分散在载体的孔道上。从经济和效果两种因素分析，介孔硅酸钙负载纳米零价铁要优于纳米零价铁和介孔硅酸钙，零价铁与硅酸钙的最佳质量比为1:10，反应温度为293 K和pH为中性时对甲基橙的去除效果较好。此种比例的复合材料在处理铜和甲基橙及锌和甲基橙复合污染时，不仅效果优于原始硅酸钙对单一重金属离子的吸附效果，还能保持良好甲基橙的去除效果。

目录

第一章 绪论

1.1概述

1.2我国废水排放及主要污染物现状

1.3重金属污染危害与处理方法

1.4吸附法在重金属废水处理中的发展

1.5介孔材料的研究进展

1.6 本文研究的意义及内容

第二章 介孔硅酸钙的合成与表征

2.1前言

2.2实验试剂与仪器

2.3介孔硅酸钙的合成

2.4结果与讨论

2.5本章小结

第三章 介孔硅酸钙对重金属离子吸附性能研究

3.1实验部分

3.2 介孔硅酸钙吸附性能

3.3 本章小结

第四章 介孔硅酸钙与氧化石墨烯复合材料对重金属的吸附性能研究

4.1前言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备及其对重金属和甲基橙的去除性能

5.1前言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.4本章小结

第六章 全文总结和展望

参考文献

附 录A

致谢