邻位/间位基团激发态取代基参数的提取及应用

摘要

本文合成了七个系列含间位取代基X的二苯乙烯 m-XArCH=CHArY-p(简称 m-XSBY-p)，其中 X为NO2、I、CHCH2、Ph、Et、NMe2和 CCH。通过进行核磁1H NMR、13CNMR表征，确定了目标化合物的分子结构。在无水乙醇中测定它们的紫外(UV)吸收光谱，得到λmax(nm)。对λmax的波数νmax(cm-1)进行定量相关，采用曲线拟合方法，得到上述7个间位基团的激发态取代基常数 ex()CCmσ。同时，探索了本文所获得的 exCC（m)σ在二取代二苯乙烯及二芳基希夫碱紫外光谱中的应用。
　　本研究主要内容包括：⑴将对位基团和间位基团的exCCσ与相应基团的 Hammett常数σ进行了对比，结果表明： exCCσ与σ之间没有良好的线性相关，这说明 exCCσ与σ分别表达了取代基不同的电子效应。⑵合成了含上述间位基团的二芳基希夫碱(10个)和二苯乙烯(14个)，用所得 ex()CC mσ预测它们的λmax，并用实验测定它们的λmax。结果表明：两个不同系列化合物紫外吸收λmax的预测值与实验值相吻合，验证了所得 ex()CC mσ常数是可信的。⑶收集了225个化合物(涉及二取代苯及二苯乙烯)的νmax，建立了一个统一的定量方程来表达这些化合物νmax的变化规律。研究表明：这些化合物的νmax受母体分子νmax,parent， max,parentexCC?σ??和σ(XY)三个因素的影响。⑷探究了邻位基团 exCC(o)σ的构建方法，得到了上述七个邻位基团X的 ex()CC oσ值，并建立了一个方程来定量2,4’-二取代二苯乙烯 o-XSBY-p的紫外吸收νmax。结果表明：化合物 o-XSBY-p的紫外吸收νmax主要受取代基 X和 Y激发态取代基参数之和 exCC?σ及邻位基团 X的拓扑立体效应指数 TSEI的影响。⑸合成了10个2,3’-二取代二苯乙烯 o-XSBY-m，测定它们的λmax，并用所得的 exCC(o)σ值预测用所得 exCC(m)σ预测它们的λm a x，结果表明：10个o-XSBY-m化合物的λmax预测值与实验值相吻合，验证了所得 ex()CC oσ常数是可信的。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 紫外光谱性能受取代基效应影响的研究概述

1.2 取代基拓扑立体效应

1.3 激发态取代基常数的研究现状

1.4 本文的选题思路及研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

2.2 二取代二苯乙烯(XSBY)的制备方法

2.3 目标化合物的性能测定

第三章 间位基团激发态取代基参数的提取及应用

3 . 1 间位基团激发态取代基参数σexCC(m)的构建

3.2 结果与讨论

3.3 小结

第四章 邻位基团激发态取代基参数提取及应用

4.1 数据准备

4.2 邻位基团拓扑立体效应指数 TESI 的计算

4 . 3 σexCC(o)值的拟合原理与方法

4.4 结果与讨论

4.5 小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

致谢

附录 A 攻读硕士期间发表的论文

附录 B 目标化合物的核磁共振谱