电化学阶边精饰法合成钯镍合金纳米线的研究

摘要

纳米线在功能材料、磁性材料、电子材料、传感器等领域具有巨大的应用前景。纳米线传感器具有快速响应、高灵敏度、高选择性等优点，在化学、生物领域应用广泛。钯镍合金纳米线氢传感器能够克服目前所有氢传感器的缺陷，将成为最具实用价值和应用前景的氢传感器。模板法合成的纳米线长度较短，而且难以实现从模板中有序转移而不破坏，限制了纳米线在传感器和电子器件等领域应用的开发。阶边精饰法可以合成直径在10nm~1mm范围内可调，无基底支撑的长达700mm的有序纳米线阵列体系，而且高定向石墨(HOPG)阶边基底材料上合成的纳米线还能够实现有序转移而不破坏，因此以HOPG为基底材料采用阶边精饰法合成纳米线的研究越来越受到科学家的关注。本文围绕镍含量在8~15﹪的钯镍合金纳米线的电化学阶边精饰法合成开展工作。确定了钯镍合金共沉积的镀液体系，研究了氨做配合剂的镀液体系中钯、镍及其合金的电沉积行为，探讨了低速电沉积条件下镀液组成和工艺条件对钯镍合金成分的影响规律。在此基础上，采用电化学阶边精饰法在HOPG基底上成功地合成了钯镍合金纳米线；探索了合成钯镍合金纳米线的合适的形核脉冲参数和生长脉冲参数；研究了各脉冲参数对合金纳米线成分的影响规律；确定了合成镍含量在8~15﹪的钯镍合金纳米线的合适的镀液配方和沉积条件。利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)对电沉积钯镍合金成分进行了测定，通过扫描电子显微镜(SEM)和X-射线能谱仪(EDS)对钯镍合金纳米线的形貌和合金成分进行了表征。研究结果如下：1.从热力学的角度，运用能斯特方程对简单离子镀液体系中和氨做配合剂的配合物体系中钯镍共沉积的可能性进行了理论计算。结果表明，在简单离子镀液体系中，二者的析出电势相差较大，难以得到成分理想的钯镍合金，而在配合物体系中，二者析出电势非常靠近，能够实现共沉积的目的。2.运用极化曲线法和循环伏安法对钯、镍及其合金的电沉积行为进行了研究。结果表明，与钯相比，镍的极化大，极化度也大；合金电沉积中钯对镍的沉积起明显的催化作用，而镍对钯的沉积略有阻化作用。单金属镀液体系中，钯的析出电势在-0.8V附近，镍的析出电势在-1.2V附近；而钯镍混合镀液体系中，钯镍合金的析出电势在-0.85V附近。析氢反应是钯镍合金电沉积过程中主要的副反应，随着pH值的升高，析氢副反应加剧，电流效率降低，因此从兼顾镀液稳定性和减小析氢反应影响的角度考虑，pH值控制在8.5左右比较适宜。3.低速电沉积钯镍合金的组成是镀液组成和工艺参数的函数。随着镀液中镍钯离子质量比的增大，合金中镍含量呈线性增加；pH值升高，合金中镍含量降低；电流密度增大或者沉积电势负移，合金中镍含量增大；变化沉积电势对合金成分的影响更显著、成分更易控制。当控制镀液中镍钯离子质量比在0.1~0.4范围内，镀液pH值在8.5左右时，通过调整合成纳米线的条件均可制备出镍含量在8～15﹪的钯镍合金纳米线阵列。4.恒电势三脉冲和恒电流三脉冲的电化学阶边精饰法均可以在HOPG基底上成功地合成钯镍合金纳米线。控制形核电势在-1.0V~-2.0V之间变化，形核时间在50ms~500ms范围内,生长电势大于-0.5V时，调节适当的生长时间，均可以合成连续的钯镍合金纳米线阵列。纳米线的晶核密度受形核脉冲的影响，形核电势越负，晶核密度越高；形核时间在几十毫秒以上时，晶核密度几乎不随形核时间的变化而变化。当控制生长电势大于-0.5V时，纳米线生长的过程中不会再有新的纳米晶核产生，使纳米线的形核和生长分开进行。恒电势三脉冲条件下，纳米线生长的电流密度几乎不随时间而改变，因此可以通过简单地调节生长时间来控制纳米线直径。5.除镀液配方的影响外，钯镍合金纳米线的沉积条件是影响其成分的主要因素。在同一镀液体系中，形核电势越负，合金纳米线中镍含量越高；生长电势越负，合金纳米线中镍含量越高。因此当镀液配方确定时，可以通过调节纳米线合成时的沉积条件来调节合金纳米线的成分；当沉积条件恒定时，可以调节镀液组成来调节纳米线的合金成分。研究表明，采用60mmol?dm-3Pd(NH3)4Cl2+40mmol?dm-3NiSO4?6H2O+0.2mol?dm-3NH4Cl，pH8.5的镀液配方和70mmol?dm-3Pd(NH3)4Cl2+30mmol?dm-3NiSO4?6H2O+0.2mol?dm-3NH4Cl，pH8.5的镀液配方，以及与以上镀液配方相当的镀液组成，控制适宜的沉积条件，均可以得到镍含量在8～15﹪的高质量的钯镍合金纳米线阵列。镍含量在8～15﹪的有序钯镍合金纳米线阵列是组装氢传感器的优质纳米材料，钯镍合金纳米线氢传感器将成为氢能环境中最理想的传感器，为氢能的广泛应用提供安全可靠的保障。