铯碱作用下炔硒(碲)醚的制备及二取代芳硫烯的立体选择性合成

摘要

铯碱是一种无机超强碱，能夺取端炔的H 得到稳定的炔负离子，炔负离子再去亲核进攻亲电试剂，得到相应的炔基化合物。氧族元素(S,Se,Te 原子)有4d 空轨道，容易形成稳定的α—碳负离子。这些特性使得有机硫、有机硒、有机碲化合物作为一种反应试剂，在有机合成中起着不可缺少的作用。
　　 炔硒醚和炔碲醚是一类重要的有机合成中间体，目前文献报道的合成炔硒醚和炔碲醚的方法存在很多不足之处，有些需要使用昂贵、有毒的试剂，原料难得，有些需要在低温(-78 ℃)或高温下反应，需要苛刻的反应条件，不便于实验室操作。我们设计在CsOH 催化下，以THF 做溶剂，空气氛围中，二芳基二碲醚(1mmol)和端炔(2.2mmol)室温下反应合成炔碲醚，产率78[％]～90[％]，并给出了可能的反应机理。与文献报道的合成方法相比，具有原子经济性(以Te 原子计量)，原料易得，溶剂无毒、无须干燥，不需要氮气保护，反应条件温和，反应和后处理过程简单方便的优点。在炔硒醚的合成研究中，我们设计了CsOH 促进端炔与元素硒、二芳基碘盐“一锅法”合成不对称芳基炔硒醚和Cs2CO3 促进苯乙炔与元素硒、卤代烃“一锅法”合成不对称苯乙炔硒醚两条途径。前者分三步进行，首先CsOH夺取端炔的氢，得到稳定的RC ≡C-Cs+负离子，然后Se 插入C-Cs 之间，得到RC ≡Cse-Cs+负离子，再亲核进攻二芳基碘盐，得到不对称芳基炔硒醚，产率58％～71[％]。整个反应过程在无水DMF,4? MS和氮气保护下进行，前两步完全在室温下进行，第三步在0 ℃时进行。后者在Cs2CO3 促进下，苯乙炔、元素硒、卤代烃“一锅法”合成不对称苯乙炔硒醚，整个反应过程在无水DMF,4A MS和氮气保护下进行，产率63[％]～73[％]。
　　 目前很多文献报道了Pd 催化二芳基二硫醚与端炔反应合成二取代芳硫烯的方法，而碱催化二芳基二硫醚与端炔反应合成二取代芳硫烯的方法未见文献报道，我们设计在CsOH 催化下，以THF为溶剂，室温下反应，氮气保护下高度立体选择性得到(Z)-1,2-二芳硫基-1-烯，产率61[％]～82[％]。空气氛围中得到(Z)-1,2-二芳硫基-1-烯和炔硫醚的混合物。