含硫化合物在甲醇和联氨电催化氧化中的应用研究

摘要

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有无污染、燃料来源广、能量转化率高、储存和运输方便等优点,而直接联氨燃料电池(DHFC)除具有上述某些优点外,还具有体积能量密度高、无催化剂中毒等特点。两者在便携式电源、电动机车和野外电站等领域具有广阔的应用前景,对解决当前世界面临的能源短缺和环境污染两大难题具有重要的现实意义。但是,阳极催化剂的低活性及高价格仍是阻碍DMFC和DHFC商业化发展的关键问题之一。提高阳极催化剂活性、降低贵金属用量是推动其商业化发展的重要途径。本论文主要研究含硫化合物(硫堇、L-半胱氨酸)对DMFC及DHFC阳极催化剂或载体的改性,通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射光谱(XRD)、能量散射谱(EDS)、循环伏安法(CV)、计时电流法等分析测试技术,对电催化剂形貌、结构、物理化学性质等进行了详细研究。本论文的主要研究工作如下:
　　 (1)采用商业催化剂E-TEK20wt.％Pt/C和PtRu/C担载于石墨片电极上,通过覆盖的Nation膜吸附硫堇(Th)而对电极改性。采用CV考察Pt/C/石墨和PtRu/C/石墨电极吸附Th前后电催化氧化甲醇性能的变化,结果表明:Pt/C/石墨和PtRu/C/石墨电极分别吸附Th后电催化甲醇的峰电流密度是各自吸附前的3.77和2.51倍,Th的吸附量对电极的催化性能亦有较大的影响,而且Th还能有效提高催化剂的抗中毒能力和长期循环稳定性。
　　 (2)采用化学方法制备了L-半胱氨酸嫁接改性碳纳米管(CNTs-SH)以及催化剂CNTs-S-Au。FTIR结果表明L-半胱氨酸成功地嫁接到CNTs表面。TEM和XRD结果表明CNTs-SH载体因形成S-Au键而有利于Au纳米颗粒的均匀分散,Au纳米颗粒平均粒径为2.8 nm。CV曲线表明CNTs-S-Au催化剂对联氨具有较高的电催化活性,其氧化过程是扩散步骤控制,且电子转移数为4。CNTs-SH是联氨氧化电催化剂的良好载体。
　　 (3)以硫堇修饰的碳纳米管为载体,负载Pt催化剂,用于联氨的电催化氧化。SEM结果表明,负载于Th/CNTS上的Pt纳米颗粒的分散性更好,粒径更小。通过TEM、EDS和XRD重点考察了Pt/Th/CNTs催化剂,表明Pt颗粒均匀分散,硫堇成功地修饰到CNTs表面,Pt纳米颗粒直径为4.5 nm。电化学研究表明Pt/Th/CNTs/GC对联氨的电催化性能明显高于Pt/CNTs/GC的,长期循环稳定性更好。引入硫堇可提高催化剂对联氨的电催化氧化性能。