简单脂肪醇促进的卟啉/NHPI催化甲苯分子氧氧化反应研究

摘要

甲苯侧链氧化是一个非常重要的化学工业反应,其主要氧化产物苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸在食品、香料、医药及农药等化学工业上有着极其重要的应用。目前,甲苯氧化工业普遍存在生产步骤较多、工艺条件较复杂、催化剂用量大、生产过程产生大量的污染物等缺点,不符合绿色化学的发展方向,特别是苯甲醛的工业产品因含有卤化物而严重制约了其应用范围。因此,研究使用更为绿色的反应条件选择性地液相氧化甲苯侧链生产苯甲醛、苯甲醇的课题具有非常重大的意义。
　　 在本课题组已有的液相甲苯氧化研究基础上,本论文首次发现简单脂肪醇对金属卟啉/NHPI催化分子氧氧化甲苯反应具有巨大的促进作用,为液相选择性催化氧化甲苯制备苯甲醛和苯甲醇提供了一种新途径；而其机理的研究也对碳氢化合物的分子氧一步选择性氧化反应有一定的指导和借鉴意义。
　　 本论文首先综述了目前甲苯氧化主要方法、金属卟啉与醇的轴向配位作用、金属卟啉和NHPI催化体系相关机理等研究背景,阐述了甲苯氧化的意义以及本论文选题的来源、意义与主要研究内容。
　　 其次,合成并表征了九种具有不同金属中心、不同轴向阴离子的金属卟啉,分别是:T(p-Cl)PPMnF、T(p-Cl)PPMnCl、T(p-Cl)PPMnBr、T(p-Cl)PPMnI、T(p-Cl)PPMnOAc、T(p-Cl)PPMnSCN、T(p-Cl)PPFeCl、T(p-Cl)PPCo、T(p-Cl)PPCu。研究了它们在CH2Cl2中室温下的UV-Vis光谱异同点及一些变化规律。
　　 第三,结合本课题的需要,建立了一套简单、快速、能同时定量分析原料甲苯和甲苯液相催化氧化主要产物苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的气相色谱分析方法,该方法具有准确性高、重复性好、分析时间短等优点。
　　 第四,以金属卟啉/NHPI催化分子氧氧化甲苯反应体系模拟细胞色素P-450催化分子氧氧化烃类的生物过程,研究了脂肪醇对该体系的影响。实验发现,甲醇、乙醇、正丙醇对甲苯氧化反应有较大的促进作用。考察了脂肪醇的结构和用量、温度、氧气流量、催化剂量、底物浓度、不同金属卟啉、甲醇氧化产物对该反应的影响。
　　 第五,采用UV-Vis分光光度法研究了五种脂肪醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇)和两种芳香醇(苯甲醇、2-苯乙醇)与上述九种金属卟啉在室温下的轴向配位作用；详细研究了T(p-Cl)PPMnF与CH3OH的轴配位反应,得到它们的配位数和平衡常数；研究了冰乙酸对金属卟啉与醇的室温轴向配位作用的影响。
　　 第六,从细胞色素P-450催化机理角度分析并论证了简单脂肪醇在该氧化反应中的可能作用途径,研究了反应过程中金属卟啉与醇的配位作用,以及这种配位作用对氧化反应的影响；检测了反应的可能中间体以及考察了简单脂肪醇对中间体的影响。在此基础上我们提出了一种新的关于简单脂肪醇促进的金属卟啉/NHPI催化分子氧氧化甲苯反应的可能机理,即生物-化学共同循环机理。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 甲苯氧化的意义

1.2 甲苯氧化方法的研究进展

1.2.1 气相催化氧化法

1.2.2 液相催化氧化法

1.2.3 化学氧化剂法

1.2.4 光催化氧化法

1.2.5 间接电化学氧化法

1.2.6 超(近)临界流体法(SCF)

1.3 金属卟啉与醇的轴配位作用研究进展

1.4 金属卟啉和NHPI催化体系机理简介

1.4.1 金属卟啉催化体系机理简介

1.4.2 NHPI催化体系机理简介

1.4.3 金属卟啉/NHPI催化体系机理简介

1.5 本课题选题来源、意义和主要研究内容

第2章 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

2.1.1 实验仪器

2.1.2 实验试剂

2.2 液相甲苯氧化实验方法

2.2.1 甲苯氧化反应实验装置及实验操作

2.2.2 甲苯氧化产物数据处理方法

2.3 乙酰丙酮分光光度法检测甲醛实验方法

2.3.1 方法原理

2.3.2 试剂的配制

2.3.3 实验操作

2.4 紫外可见分光光度法研究配位效应实验方法

2.5 苄基过氧化物的测定方法

2.5.1 测定方法原理

2.5.2 测定步骤

第3章 金属卟啉化合物的合成及其紫外可见光谱性质

3.1 金属卟啉化合物的合成与结构表征

3.1.1 对氯四苯基卟吩的合成与结构表征

3.1.2 对氯四苯基金属卟啉的合成与结构表征

3.2 对氯四苯基锰卟啉的合成方法讨论

3.3 对氯四苯基金属卟啉的紫外可见光谱性质

3.4 本章小结

第4章 简单脂肪醇促进的卟啉/NHPI催化甲苯氧化反应研究

4.1 甲苯氧化反应产物的定性定量分析

4.1.1 甲苯氧化产物的定性分析

4.1.2 甲苯氧化产物的定量分析

4.2 简单脂肪醇对甲苯氧化反应的促进作用

4.3 简单脂肪醇促进的甲苯氧化反应的影响因素

4.3.1 甲醇用量对甲苯氧化反应的影响

4.3.2 不同脂肪醇对甲苯氧化反应的影响

4.3.3 温度对甲苯氧化反应的影响

4.3.4 氧气流量对甲苯氧化反应的影响

4.3.5 催化剂浓度对甲苯氧化反应的影响

4.3.6 底物浓度对甲苯氧化反应的影响

4.3.7 不同金属卟啉对甲苯氧化反应的影响

4.3.8 甲醇氧化产物对甲苯氧化反应的影响

4.4 本章小结

第5章 简单脂肪醇促进的卟啉/NHPI催化甲苯氧化反应机理研究

5.1 细胞色素P-450酶催化机理简介

5.2 醇在甲苯氧化反应中的作用途径

5.3 醇与金属卟啉的轴向配位作用研究

5.3.1 醇与金属卟啉在CH2Cl2中的轴配位作用

5.3.2 醇与金属卟啉在HOAc中的轴配位作用

5.3.3 醇与金属卟啉在氧化反应中的轴配位作用

5.4 醇与金属卟啉的轴向配位对氧化反应的作用

5.5 NHPI在甲苯氧化反应中的作用

5.6 简单脂肪醇促进的卟啉/NHPI催化甲苯氧化反应可能机理

5.7 简单脂肪醇促进的甲苯氧化反应影响因素的机理分析

5.8 本章小结

结论与展望

参考文献

致谢

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