水相中金属卟啉催化氧气氧化葡萄糖反应研究

摘要

葡萄糖是可再生资源-碳水化合物的母体化合物,在温和条件下对其选择性催化氧化是一个很有挑战性的工作。
　　 本文建立了金属卟啉催化氧气选择性氧化葡萄糖的研究体系,在该体系下考察了影响葡萄糖醛基C-H键和C-C键选择性断裂的各种工艺因素,系统地研究了各反应参数对金属卟啉催化氧气氧化葡萄糖反应影响的规律,初步探讨了该过程中双氧水的产生机制并对该反应体系的反应机理进行初步讨论。
　　 1、水相金属卟啉催化分子氧氧化葡萄糖等碳水化合物的新型反应体系被建立,该体系以金属卟啉为催化剂、氧气为氧化剂、低浓度的NaOH溶液为反应溶剂、在中等压力和较低温度下实现对葡萄糖的催化氧化。该体系具有反应简单、绿色、高效、对工艺设备腐蚀小等特点。
　　 2、通过色谱条件的优化,建立了含有葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖四种糖的HPLC(RID)定量方法、葡萄糖氧化产物以及含有过氧化氢的葡萄糖氧化产物的HPLC(DAD)定量方法；这三种方法准确性高、重现性好。
　　 3、合成了八种金属卟啉,并通过对葡萄糖的催化氧化来考察催化性能。从选择性上来看:不使用催化剂时,产物以葡萄糖醛基上C-H键断裂的产物为主；使用催化剂时,产物以C-C键断裂的氧化产物为主,C-C键断裂氧化产物的总选择性大于C-H键断裂氧化产物的选择性。几种金属卟啉的催化性能依次为:FeTSPPCl>CuTSPP>CoTSPP>MnTSPP。
　　 4、通过不同碳水化合物的考察发现,该催化体系对水溶性糖类有很好的催化作用。单糖和二糖的C-C断裂产物的总选择性较高,而多糖则很低。说明该体系对单糖和低聚糖有很好的催化作用。
　　 5、以FeTSPPCl为催化剂,系统的研究了FeTSPPCl催化氧气氧化葡萄糖反应体系。考察了反应时间、反应温度、催化剂种类、溶液酸碱性、催化剂用量、葡萄糖用量、氧气压力等反应条件对金属卟啉催化氧气氧化葡萄糖的影响。反应时间增加,转化率增大,C-C键断裂氧化产物总选择性增加,反应时间过长选择性降低。温度对反应影响很大,低温时葡萄糖酸的选择性较高,高温时葡萄糖的转化率和C-C键断裂产物总选择性均增加,温度过高会导致产物脱羧选择性降低。溶剂的酸碱性对反应影响很大,碱性增强,转化率升高,葡萄糖酸的选择性降低,C-C断裂产物的总选择性升高。但碱性过强不利于C-C断裂产物的生成。FeTSPPCl量增加,转化率增加,葡萄糖酸的选择性降低,C-C断裂产物的总选择性升高。葡萄糖量增加,转化率降低,葡萄糖酸的选择性先增加后降低并趋于稳定,C-C断裂产物的总选择性基本不变。氧气压力增加,转化率上升,葡萄糖酸的选择性先增加后减少,C-C断裂产物的总选择性先增加后降低并于2.00 KPa达到最大。
　　 6、通过Uv-vis和HPLC对体系存在的中间体过氧化氢检测,结合工艺等条件的考察得出过氧化氢生成的机制。通过UV-vis对催化反应的实时监测和反应中间体的HPLC检测,提出了金属卟啉催化分子氧氧化葡萄糖的初步反应机理。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 酶催化活化分子氧氧化的研究进展

1.1.1 细胞色素C氧化酶(CCO)

1.1.2 甲烷单加氧酶(MMO)

1.1.3 葡萄糖氧化酶(GOD)研究

1.1.4 细胞色素P450酶(CYP450)

1.2 水相金属卟啉催化氧化的研究进展

1.2.1 化学计量氧化剂

1.2.2 分子氧氧化剂

1.3 分子氧氧化碳水化合物的研究进展

1.4 本课题的研究目的、意义及其主要研究内容

第2章 实验部分

2.1 主要仪器及试剂

2.1.1 主要仪器

2.1.2 主要试剂

2.2 金属卟啉的合成和表征

2.2.1 四苯基卟吩(H2TPP)的合成与提纯

2.2.2 四-(4-甲基-吡啶基)卟吩(TMPyP)的合成

2.2.3 四-(对-磺酸钠苯基)卟吩(Na4TSPP)的合成

2.2.4 单金属卟啉的合成和提纯

2.2.5 合成的卟啉类化合物的结构表征

2.3 金属卟啉催化氧气氧化葡萄糖反应的实验方法

2.3.1 实验装置

2.3.2 实验步骤

2.4 HPLC定量葡萄糖氧化产物的分析方法

2.4.1 分离条件的选择和优化

2.4.2 方法的建立

2.4.3 回收率和精密度实验

2.4.4 实际样品测试

2.5 HPLC定量含有过氧化氢的氧化产物的方法

2.5.1 含过氧化氢的分离条件的选择与优化

2.5.2 含有过氧化氢的HPLC方法的建立

2.5.3 回收率精密度实验

2.5.4 实际样品测试

2.6 HPLC定量葡萄糖等碳水化合物的分析方法

2.6.1 分离条件的选择和优化

2.6.2 方法的建立

2.6.3 回收率和精密度实验

2.6.4 实际样品中碳水化合物的定量分析

2.6.5 含有麦芽糖和葡萄糖HPLC方法的建立

2.7 数据的处理方式

第3章 水相金属卟啉催化氧气氧化葡萄糖反应

3.1 反应体系的建立

3.2 反应时间的影响

3.2.1 反应时间对转化率和选择性的影响

3.2.2 反应时间对产物选择性的影响

3.3 催化剂种类对反应的影响

3.3.1 催化剂种类对葡萄糖转化率的影响

3.3.2 催化剂种类对产物选择性的影响

3.4 温度对反应的影响

3.4.1 温度对转化率的影响

3.4.2 温度对产物选择性的影响

3.5 溶液酸碱性对反应的影响

3.5.1 溶液酸碱性对转化率的影响

3.5.2 溶液酸碱性对产物选择性的影响

3.6 催化剂的量对反应的影响

3.6.1 催化剂的量对转化率的影响

3.6.2 催化剂的量对产物选择性的影响

3.7 底物的量对反应的影响

3.7.1 底物的量对转化率的影响

3.7.2 底物的量对产物选择性的影响

3.8 氧气压力对反应的影响

3.8.1 氧气压力对转化率的影响

3.8.2 氧气压力对产物选择性的影响

3.9 小结

第4章 金属卟啉催化氧气氧化碳水化合物反应机理的初步研究

4.1 不同碳水化合物催化氧化的考察

4.1.1 不同底物时产物转化率的变化

4.1.2 不同底物时产物选择性的变化

4.2 中间体过氧化氢的研究

4.2.1 过氧化氢的检验

4.2.2 工艺条件对过氧化氢的影响

4.2.3 中间产物的验证

4.2.4 常温下于反应条件下考察过氧化氢的产生

4.3 金属卟啉在反应体系中的作用

4.3.1 金属卟啉在NaOH中稳定性的考查

4.3.2 常温下在加入葡萄糖的NaOH中金属卟啉的变化

4.3.3 两步法对金属卟啉催化作用的考察

4.4 金属卟啉催化过氧化氢氧化葡萄糖机理的探讨

4.4.1 羟基自由基的捕捉

4.4.2 金属卟啉催化氧气氧化葡萄糖的可能机理

4.5 小结

结论与展望

参考文献

致谢

附录A 攻读学位期间发表的学术论文

附录B 部分化合物谱图