基于二氧化钛纳米管阵列的新功能纳米材料制备与应用研究

摘要

随着我国经济的高速发展,环境污染,能源短缺,人民生理健康问题日趋严重。本论文以有机污染物的快速筛查及去除为目标,以提高二氧化钛纳米管阵列的光/电催化活性为研究重点,开展了二氧化钛基复合纳米功能材料应用于生物传感和有机污染物去除领域的基础研究。
　　 TiO2纳米管阵列具有表面形貌均一、孔径长度可调、高度取向、以及独特的电学、光学特性,自2001年被首次阳极氧化法制备以来,引起极大的研究兴趣。已有研究表明TiO2纳米管阵列材料在光催化及传感领域具有广泛的应用前景。然而TiO2半导体材料禁带宽度较高(锐钛矿型Eg=3.2eV,金红石型Eg=3.0eV),只对紫外光有吸收,限制了其对太阳光的有效利用。另外TiO2半导体材料导电率低,不能有效传递光生载流子,使得光生电子容易与光生空穴复合,降低了其光电转化效率。本论文针对以上问题开展研究,通过对TiO2纳米管阵列材料进行掺杂和修饰以提高对太阳光的利用率和光电转化效率,开展了TiO2基复合纳米功能材料的构效关系,及在传感和有机污染物去除中的应用的研究。具体研究内容如下:
　　 针对目前能源紧缺问题,我们开展了光解水制氢中提高光催化效率的研究以及TiO2纳米管阵列的光敏化研究。TiO2半导体材料中存在大量的缺陷,光生电子-空穴复合损失在碱性溶液中较明显。加入电子供体可以消耗光生空穴,降低空穴-电子的复合。我们研究了电子供体类型与催化效率的关系。在所研究的三种电子供体(丙酮、甲醇和乙醚)中,乙醚表现出最强的施电子能力。在3％的乙醚碱液中TiO2纳米管阵列材料的光电流密度增强了8.8倍。有机金属配合物在可见光区有很高的吸收系数,具有光敏化纳米半导体材料作用。我们通过自组装方式将有机金属配合物M(bpy)2(FcphSO3)2(M=Cu2+,Cd2+,Zn2+)修饰于TiO2纳米管阵列材料上,所得复合材料对可见光有很好的吸收。
　　 贵金属Au、Pt的工作函比TiO2半导体的工作函高,光生电子从TiO2迁移到邻近金属纳米颗粒上,导致在每个金属纳米颗粒与TiO2纳米管接触面区域形成肖特基势垒。肖特基势垒起到了有效的“电子陷阱”作用,避免了光生电子与空穴的复合,从而提高电极材料的光电催化活性。同时贵金属材料优良的导电性能有利于电子传导。我们采用电沉积技术,成功地在TiO2纳米管上修饰贵金属(Au、Pt)纳米颗粒;Au、Pt纳米颗粒极大地促进了TiO2纳米材料的光电催化活性,纳米Au修饰的TiO2纳米管对甲基橙(MO)和三硝基酚(TNP)的光电降解效果分别提高1.5和1.2倍;利用TiO2纳米管阵列与贵金属之间的协同催化作用所构建的葡萄糖生物传感器具有良好的电催化活性,对0.1～1.8 mM范围内的葡萄糖浓度有线性响应,检测下限为0.1mM。
　　 从能带匹配原则出发,选择适当的窄带半导体材料与TiO2纳米管阵列组成复合材料。当所选窄带半导体材料的导带更负于TiO2导带时,光生电子较易从窄带半导体的导带转移至TiO2导带,同时光生空穴在窄带半导体的价带处聚集,形成空穴中心进一步增强氧化作用。因此,修饰窄带半导体材料不仅可以提高复合材料对可见光的吸收还可以促进光生载流子的分离,从而提高复合材料的光电性能。基于此,我们研究了二元或三元异质窄带半导体(CdS,CdSexTe1-x,ZnxCd1-xSe)/TiO2纳米管复合材料的光电催化性能。CdS纳米颗粒和贵金属Pt修饰的TiO2纳米管复合材料对大肠杆菌表现出较好的光电杀菌效果;以CdSexTe1-x(0=x=1)/TiO2纳米管阵列为基底所构建的无标记光电化学免疫传感器,对持久性有机污染物五氯苯酚(PCP)表现超灵敏,高选择性响应。检测下限1 pM。本工作为半导体材料在光电传感领域的应用进行了有价值的探索。
　　 通过以上对基于TiO2纳米管阵列复合纳米材料的设计、开发与应用研究,发展了基于半导体材料光电效应的传感分析技术,所制新颖的无标记光电化学免疫传感器开创了半导体材料在光电分析领域的应用;探索了多元异质复合纳米材料对环境致病菌的杀菌作用和对有机污染物的光电催化消除作用,为实现对环境污染物的锁定和去除提供了新的思路;研究了新能源电极材料性能优化途径,为解决能源紧缺进行了有益探索。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 纳米半导体材料

1.1.1 纳米半导体材料的制备

1.1.2 纳米半导体材料的特性

1.2 TiO2纳米管阵列半导体材料

1.2.1 阳极氧化法制备纳米管阵列材料

1.2.2 TiO2纳米管阵列半导体材料特性及改性

1.2.3 TiO2纳米管阵列半导体材料的应用

1.3 论文构思

第一部分 TiO2纳米管阵列材料改性及光电性能研究

第2章 有机电子供体对TiO2纳米管中光生载流子复合的影响

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

第3章 有机金属配合物敏化TiO2纳米管及其光电性能研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

第二部分 TiO2基复合功能纳米材料制备及生物传感研究

第4章 Pt-Au纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列电催化酶传感器

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

第5章 ZnxCd1-xSe纳米晶修饰TiO2纳米管阵列光电传感检测蒽类衍生物

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小结

第6章 多元异质CdSexTe1-x纳米晶修饰的TiO2纳米管阵列无标记PCP光电免疫传感器

6.1 前言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 小结

第三部分 TiO2基复合功能纳米材料制备及其对环境污染物净化

第7章 Au纳米颗粒/TiO2纳米管材料应用于废水净化

7.1 前言

7.2 实验部分

7.3 结果与讨论

7.4 小结

第8章 三元异质CdS/Pt-TiO2纳米材料对大肠杆菌的光电杀菌作用

8.1 前言

8.2 实验部分

8.3 结果与讨论

8.4 小结

结论

参考文献

附录A 攻读学位期间发表的学术论文目录

致谢