基于纳米金团簇自组装应用的芳三炔硫醚的合成研究

摘要

芳戊二炔醇类化合物由于其独特的结构，在有机合成、医药、光电材料等领域都有重要应用。通过文献调研，发现现有的方法对于合成取代芳戊二炔醇类化合物存在着产率偏低、原料不易获得、普适性差等缺点。本文提出了基于Cadiot-Chodkiewicz偶联法合成芳戊二炔醇的路线，并对其进行了改进，提高了产率。本项研究取得了以下成果：
　　1、本文以芳胺为原料，通过重氮化反应、Sonogashira偶联等反应合成了不同取代芳基乙炔。在Sonogashira偶联反应中，作者分别采用TMSA和2-甲基-3-丁炔-2-醇两种试剂与芳基碘反应，然后水解，以较高的产率制得了取代芳基乙炔。然后以NBS作为溴化剂，对末端炔氢取代，制备了取代芳基溴乙炔，作为交叉偶联合成芳戊二炔醇的原料。
　　2、改进了传统的Cadiot-Chodkiewicz偶联法，在无水无氧的反应条件下，使用了钯-铜催化体系，最大限度地减少末端炔烃的自身偶联，以较高的产率合成了一系列不同取代的芳戊二炔醇类化合物。为合成芳戊二炔醇了化合物提出了一种产率较高的普适性的合成方法。
　　3、本文以5-(4-碘苯基)-2,4-炔基戊醇为原料，通过氧化反应制备了5-(4-碘苯基)-2,4-二炔基戊醛。以改进后的Ogura法合成了MP-S，并通过双消除一锅反应合成了甲基((4-碘苯基)-1,3,5-己三炔基)硫醚，对本实验室一锅法合成芳炔硫醚的方法进一步扩展与应用。该方法避免了昂贵的试剂和复杂的初始原料的使用，克服了其他方法制备芳炔硫醚时应用范围单一、普适性差、产率较低等问题，为合成不同芳基取代、不同炔键数目的芳炔硫醚提供了一种操作简便、原料易得、产率较高的方法。
　　4、本文合成的含活性连接基团的芳三炔甲硫醚作为末端砌块，可以直接与刚性连接砌块通过Sonogashira偶联直接合成不同空间构型的多头芳炔硫醚，用来考察不同大小、形状、功能基数目的芳炔硫醚对纳米金自组装的影响，以期在纳米金自组装领域获得较好的应用。

目录

英文文摘

第1章 绪论

1.1 分子自组装

1.1.1 纳米团簇自组装

1.1.2 多功能基炔基硫醚功能分子在纳米金团簇自组装中的应用

1.2 炔基硫醚类化合物的合成方法

1.2.1 取代法

1.2.2 消除法

1.3 炔醇类化合物的合成

1.3.1 亲核加成法合成炔醇

1.3.2 消除法合成共轭炔醇

1.3.3 偶联法合成共轭炔醇

1.4 炔醇类化合物的应用

1.5 研究内容和意义

1.5.1 课题的引入

1.5.2 研究内容

第2章 芳戊二炔醇的合成

2.1 取代芳戊二炔醇合成路线的探讨

2.2 取代芳基乙炔的合成

2.2.1 不同取代芳基乙炔的合成路线

2.2.2 重要反应讨论

2.3 取代芳基溴乙炔的制备

2.3.1 炔烃末端氢溴化

2.3.2 N-溴代丁二亚酰胺溴化条件的选择

2.4 芳戊二炔醇的制备

2.4.1 芳戊二炔醇的合成路线的讨论

2.4.2 重要化合物的图谱分析

2.5 实验部分

2.5.1 仪器及试剂

2.5.2 扣间体的合成与物理数据

2.5.3 取代芳戊二炔醇的合成与物理数据

2.6 本章小结

第3章 一锅法合成取代芳三炔基甲硫醚

3.1 一锅法特点

3.2 一锅法原料的合成

3.2.1 甲硫基苯基砜(MP-S)的合成

3.2.2 氧化法合成取代芳戊二炔醛

3.3 一锅法合成取代芳三炔甲硫醚

3.3 化合物结构解析

3.3.1 中间体的结构分析

3.3.2 目标物的结构解析

3.4 实验部分

3.4.1 实验仪器与试剂

3.4.2 中间产物的合成与物理数据

3.4.3 目标物的合成及物理数据

3.5 本章小结

结论

参考文献

附录A 化合物一览表

附录B 化合物谱图

致谢