金属卟啉/NHPI/CTAB体系均相无溶剂催化氧化甲苯的研究

摘要

催化氧化烃类化合物的反应是一类非常重要的工业氧化反应，广泛应用于石油化工和医药生产等工业领域。在众多的烃类化合物的催化氧化反应中，甲苯的催化氧化是一类极重要的反应。催化氧化甲苯的主要氧化产物苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸和苯酚等都是重要的化工中间体或化工产品，广泛应用于食品、制药、染料和化纤等化学工业中。目前，甲苯工业氧化普遍存在催化剂用量大、工艺条件较复杂、生产步骤较多、生产过程产生大量的污染物等缺点。因此，研究使用更为绿色的反应条件液相氧化甲苯生产苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的课题具有非常重大的意义。
　　在本实验室已有的甲苯氧化研究基础上，本论文提出了金属卟啉/NHPI/CTAB(季铵盐十六烷基三甲基溴化铵)均相无溶剂绿色催化分子氧氧化甲苯体系，为绿色化学催化氧化甲苯提供了一种新催化体系。
　　本论文首先综述了目前甲苯工业氧化现状、甲苯氧化方法的研究进展、仿生催化体系氧化甲苯的研究进展，阐述了季铵盐在氧化反应中应用研究进展以及本论文选题的来源、意义与主要研究内容。
　　其次，结合本课题的需要，建立了一套简单、快速、能同时定量分析甲苯无溶剂均相催化氧化主要产物苯甲醛、苯甲醇及苯甲酸的气相色谱分析方法，该方法具有准确性高、重复性好、分析时间短等特点。
　　第三，研究了以金属卟啉/N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)/十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为催化体系，分子氧为氧化剂，无溶剂均相催化甲苯氧化的绿色催化方法。实验发现CTAB对甲苯氧化反应有促进作用：考察了温度、氧气流量、催化剂量、底物浓度、不同金属卟啉的影响。
　　第四，从甲苯氧化中间体角度分析了CTAB在该氧化反应中的可能作用途径，研究了其在反应过程中的作用，并考察了CTAB对中间体的影响。在此基础上我们提出了该催化体系催化分子氧氧化甲苯反应的可能机理。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪 论

1.1 甲苯工业氧化现状

1.2 甲苯氧化方法的研究进展

1.2.1 气相催化氧化法

1.2.2 液相催化氧化法

1.2.3 化学氧化剂法

1.2.4 光催化氧化法

1.2.5 超(近)临界流体法(SCF)

1.3 仿生催化体系氧化甲苯的研究进展

1.4 季铵盐在氧化反应中应用研究进展

1.4.1 季铵盐在催化环氧化、氧化醛醇类反应中的应用

1.4.2 季铵盐在直接催化分子氧氧化烃类反应中的应用

1.4.3 金属卟啉季铵盐在氧化反应中的应用

1.5 本课题选题来源、意义和研究内容

第2章 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

2.1.1 实验仪器

2.1.2 实验试剂

2.2 均相无溶剂氧化甲苯实验方法

2.2.1 甲苯氧化反应实验装置及实验操作

2.2.2 甲苯氧化产物数据处理方法

2.3 金属卟啉化合物的合成与结构表征

2.3.1 对氯四苯基卟吩的合成与结构表征

2.3.2 对氯四苯基金属卟啉的合成与结构表征

2.4 苄基过氧化物的测定方法

2.4.1 测定方法原理

2.4.2 测定步骤

2.5 叔丁基过氧化氢的测定方法

2.5.1 测定方法原理

2.5.2 测定步骤

第3章 金属卟啉/NHPI/CTAB体系均相无溶剂催化氧化甲苯的研究

3.1 甲苯氧化反应产物的定性定量分析

3.1.1 甲苯氧化产物的定性分析

3.1.2 甲苯氧化产物的定量分析

3.2 CTAB对催化甲苯氧化反应的影响

3.3 甲苯氧化反应的影响因素

3.3.1 反应温度对甲苯氧化反应的影响

3.3.2 氧气流量对甲苯氧化反应的影响

3.3.3 T(p-Cl)PPMnCl浓度对甲苯氧化反应的影响

3.3.4 NHPI用量对甲苯氧化的影响

3.3.5 底物浓度对甲苯氧化反应的影响

3.3.6 不同金属卟啉对甲苯氧化反应的影响

本章小结

第4章 金属卟啉/NHPI/CTAB体系催化甲苯氧化反应的机理研究

4.1 金属卟啉仿P-450酶催化机理简介

4.2 甲苯氧化反应中NHPI的作用探讨

4.3 甲苯氧化反应中CTAB的作用影响

4.4 甲苯氧化反应中CTAB的作用途径

4.4.1 CTAB对ROOH的分解作用

4.4.2 CTAB分解ROOH对甲苯氧化的影响

4.5 金属卟啉/NHPI/CTAB体系催化甲苯氧化反应的可能机理

本章小结

结论与展望

参 考 文 献

致 谢

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