FeCl3-NiCl2-GICs及其还原产物的制备与微波吸收性能研究

摘要

石墨层间化合物(GICs)具有高导电、导热、密封、能量储存及转换等诸多优良特性，应用潜力巨大。但传统的制备方法，如双室法、液相插层法、电化学法等要么条件过于苛刻，要么结构难以控制，未能实现批量制备。熔盐法属于液相插层法之一，是制备三元及多元GICs的常用方法，设备及工艺简单，是最有可能实现GICs批量制备的方法之一。其工艺中需要抽真空并密封，因此反应器为玻璃管，便于熔封和加热。然而玻璃反应器的容积小、耐热温度低、耐压性能差，大大限制了新型GICs的合成及性能研究。本文以天然鳞片石墨为宿主，FeCl3和NiCl2为插入物，通过省掉抽真空环节的简化熔盐法制备了三元FeCl3-NiCl2-GICs，并对其工艺因素、插层过程及FeCl3-NiCl2-GICs还原前后的微波吸收性能进行了详细研究。具体结论如下:
　　 1、系统考察了省掉抽真空环节后的熔盐法制备过程中，各工艺因素对FeCl3-NiCl2-GICs阶结构的影响，设计并加工了大容量不锈钢反应器。结果表明，在玻璃反应器中存在定量空气（反应中空气的量无增减）的条件下，可以获得不同阶结构的GICs。产物阶结构随石墨粒度、石墨/氯化物比、NiCl2/FeCl3比、反应温度、反应时间及压力等工艺因素的变化规律与传统熔盐法一致;由未抽真空而引入的定量空气中的氧会与石墨反应，但主要分布在鳞片的表面及边缘，对FeCl3-NiCl2-GICs的整体结构未造成大的影响。以此为依据自行设计的不锈钢反应器的GICs单次制备量约为250g，实现了实验室GICs的小批量制备。熔盐法制备工艺的简化和反应器的改进为新型GICs制备、性能及应用研究创造了条件。
　　 2、根据三元GICs的结构特点，提出了四个有效表征三元FeCl3-NiCl2-GICs结构完善程度的评价指标:目标阶的体积分数V1、单个鳞片内Ni元素分布的均匀程度σ，产物中Ni与Fe元素的摩尔比S、产物与反应物中Ni和Fe元素的摩尔比之比S'。以上述四个参数为标准，对FeCl3-NiCl2-GICs的阶结构进行调控，确定了新反应器中合成纯阶FeCl3-NiCl2-GICs的最佳工艺条件。三元FeCl3-NiCl2-GICs结构评价指标的确立，避免了只用阶数作为多元GICs结构表征的片面性，突出了其结构特点，实现了GICs三元化程度的定量表征，对三元GICs微结构及工艺优化具有指导意义。
　　 采用XRD、SEM、EDS、Raman、HRTEM等分析手段对纯阶FeCl3-NiCl2-GICs的表面形貌、元素组成及分布、晶体结构等微观结构进行了表征。结果表明，FeCl3、NiCl2与天然鳞片石墨进行插层反应后，形成了石墨碳层与FeCl3和NiCl2交替排列，尺寸为5-10 nm的GIC岛畴结构，其晶格条纹出现了弯曲，丧失了石墨中原有的连贯的特征;受插层反应剧烈程度的影响，一阶GICs的鳞片边缘遭到较大程度的腐蚀而呈锯齿状，随着GICs阶数的升高腐蚀程度逐渐减弱，逐渐接近原始石墨的形貌特征。
　　 3、详细研究了FeCl3-NiCl2-GICs在2-18 GHz波段的微波吸收性能，及与之相关的导电性和磁性。微波吸收性能研究表明，FeCl3-NiCl2-GICs是一种吸收效果良好的轻质微波吸收剂，尤其在低频区;其微波损耗机制以介电损耗为主，因此其吸波性能受GICs导电率的影响;在考察范围内吸收剂与粘结剂石蜡的最佳质量比为1∶1。粒度为100目的一阶FeCl3-NiCl2-GICs的微波损耗最大，吸波材料(MAM)厚度为5mm时最大理论反射损耗(TRL)为-11 dB，匹配频率为3.2GHz。
　　 4、对三元FeCl3-NiCl2-GICs的插层过程及NiCl2的扩散方式进行了详细研究。按三元FeCl3-NiCl2-GICs的插层反应特点可将其反应过程分五个阶段:FeCl3、NiCl2的选择性吸附和插层阶段、FeCl3-GICs骨架形成阶段、FeCl3、 NiCl2联合扩散的三元化初期阶段、NiCl2单独嵌入三元化阶段、阶畴三元化阶段。其中的控制环节为第三元NiCl2的扩散，在微区及阶畴内的均匀程度及插入量控制着GICs的三元化程度。对于FeCl3、 NiCl2与石墨组成的混合体系，在500℃以下72h以内，第三元NiCl2在石墨层间的扩散方式为单独嵌入和与FeCl3联合插入，以单独嵌入式为主。FeCl3-NiCl2-GICs插层过程及机理的研究结论则为我们指明了改善三元GICs微结构的方法和途径。
　　 5、对FeCl3-NiCl2-GIC的还原工艺及还原产物的微波吸收性能进行了系统考察。实验确定了氢气、金属Na、水合肼及硼氢化钠等还原剂对FeCl3-NiCl2-GICs的还原效果。结果表明氢气对Cl元素的去除效果最好，且不会引入杂质。在此基础上，系统考察氢气为还原剂的还原过程中，还原温度、还原时间及石墨粒度等工艺参数对还原效果的影响。最佳还原条件下，二阶FeCl3-NiCl2-GICs还原产物中Cl元素的摩尔百分含量为31％。还原产物的物相构成为FeNi合金、石墨和FeCl2，其中合金颗粒尺寸在20-200 nm之间，均匀的分散在石墨烯层片间。造成FeCl2不能被完全还原的主要原因是石墨的空间位阻效应。
　　 FeCl3-NiCl2-GIC还原产物的磁性为软磁性，其微波吸收性能较GICs有所增强，是一种较好的宽频、轻质微波吸收剂。MAM厚度为1mm时FeNi/C500损耗量大于-4dB的带宽为7GHz，覆盖了整个Ku(12.4-18 GHz)波段;FeNi/C600在低频区具有较好的微波吸收效果，MAM厚度为2mm时，其最大反射损耗为-4.5dB，匹配频率为3.5 GHz。
　　 6、以FeCl3-NiCl2-GIC的研究结果为指导，设计并制备了FeCl3-CoCl2-GICs及其还原产物，所得的FeCo/石墨纳米复合材料具有更好的微波吸收性能。三元过渡金属氯化物-GICs还原方法、工艺及性能的研究结果，为新型过渡金属/石墨纳米复合材料的设计及制备提供了实验依据，展示了一条设计和制备新型质轻、宽频的微波吸收材料的途径。

目录

声明

摘要

插图索引

附表索引

第1章 绪论

1．1 前言

1．2 石墨层间化合物(GICs)概述

1．2．1 研究历史与现状

1．2．2 石墨层间化合物的合成方法

1．2．3 石墨层间化合物的分类

1．2．4 石墨层间化合物的成阶现象

1．2．5 GICs微结构的表征

1．2．6 插层反应动力学及热力学

1．2．7 石墨层间化合物的性能与用途

1．3 电磁波吸收材料研究概述

1．3．1 吸波材料对电磁波的损耗机理

1．3．2 新型微波吸收剂研究进展

1．3．3 石墨层间化合物的电磁波屏蔽与吸收特性

1．4 选题依据及主要研究内容

1．4．1 选题依据

1．4．2 主要研究内容

第2章 试样的制备、结构表征及相关物性测定方法

2．1 原料与试剂

2．2 实验仪器与设备

2．2．1 玻璃管反应器

2．2．2 手套操作箱

2．2．3 恒温反应炉

2．2．4 氢气还原装置

2．3 FeCl3-NiCl2-GICs的制备工艺

2．4 FeCl3-NiCl2-GICs的氢气还原工艺

2．4．1 流动性氢气中FeCl3-NiCl2-GICs的还原

2．4．2 恒定氢气压力下FeCl3-NiCl2-GICs的还原

2．5 组成、结构与性能分析方法

2．5．1 扫描电子显微形貌观察

2．5．2 X射线能谱元素分析

2．5．3 X射线衍射分析

2．5．4 FeCl3-NiCl2-GICs微结构及选区衍射分析

2．5．5 拉曼光谱分析

2．5．6 X射线光电子能谱分析

2．5．7 粉末电阻率的测定

2．5．8 磁滞回线的测定

2．5．9 电磁参数的测定

2．5．10 理论频率衰减曲线的计算

第3章 熔盐法合成三元GICs的新工艺及设备改进

3．1 定量空气中各工艺因素对FeCl3-NiCl2-GICs阶结构的影响

3．1．1 石墨粒度对产物阶结构的影响

3．1．2 反应温度对产物阶结构的影响

3．1．3 反应时间对产物阶结构的影响

3．1．4 石墨与氯化物的摩尔比对产物阶结构的影响

3．1．5 FeCl3与NiCl2摩尔比对产物阶结构的影响

3．1．6 与传统工艺的比较

3．2 小批量制备FeCl3-NiCl2-GICs的反应器设计

3．2．1 反应容器的设计

3．2．2 FeCl3-NiCl2-GICs的小批量制备

3．2．3 小批量合成FeCl3-NiCl2-GICs的元素组成

3．2．4 压力对产物阶结构的影响

3．3 小结

第4章 FeCl3-NiCl2-GICs的三元化评价及微结构调控

4．1 FeCl3-NiCl2-GIC的微结构评价及一阶结构调控

4．1．1 评价标准的制定

4．1．2 一阶FeCl3-NiCl2-GIC的正交试验设计

4．1．3 正交试验结果

4．1．4 FeCl3-NiCl2-GICs合成工艺的优化及各因素影响分析

4．2 二阶FeCls-NiCl2-GIC的微结构调控

4．3 三阶及高阶FeCl3-NiCl2-GICs的制备

4．4 三元FeCl3-NICl2-GICs的表征

4．4．1 XRD分析

4．4．2 SEM表面形貌观察及元素分析

4．4．3 FeCl3-NiCl2-GICs微结构的Raman光谱分析

4．4．4 FeCl3-NiCl2-GICs的HRTEM分析

4．5 结论

第5章 FeCl3-NiCl2-GICs的微波吸收性能

5．1．三元FeCl3-NiCl2-GICs的导电性能

5．1．1 粒度对FeCl3-NiCl2-GICs粉末电阻率的影响

5．1．2 阶结构对FeCl3-NiCl2-GICs粉末电阻率的影响

5．2 三元FeCl3-NiCl2-GICs的磁滞回线

5．3 三元FeCl3-NiCl2-GICs的微波吸收性能

5．3．1 FeCl3-NiCl2-GICs与石蜡配比对微波吸收性能的影响

5．3．2 粒径不同的FeCl3-NiCl2-GICs的微波吸收性能

5．3．3 不同阶结构的FeCl3-NiCl2-GICs的微波吸收性能

5．4 FeCl3-CoCl2-GICs的微波吸收性能

5．4．1 纯阶FeCl3-CoCl2-GICs的制备

5．4．2 FeCl3-CoCl2-GICs的微波吸收性能

5．5 小结

第6章 三元FeCl3-NiCl2-GICs的插层过程及机理

6．1 插入物的演化及在宿主表面(边缘)的吸附

6．1．1 反应时间不同的FeCl3-NiCl2-GICs的表面形貌及成分

6．1．2 插入物的演化及其在宿主表面(边缘)的吸附

6．2 阶结构的形成与转化

6．2．1 不同反应时间的FeCl3-NiCl2-GICs的XRD分析

6．2．2 FeCl3-NiCl2-GICs形成过程的Raman光谱分析

6．2．3 阶结构由二元GICs向三元GICs的转变

6．2．4 三元FeCl3-NiCl2-GICs阶结构的形成与三元化转变

6．3 FeCl3及NiCl2在石墨层间的扩散

6．3．1 三元FeCl3-NiCl2-GIC中FeCl3的扩散

6．3．2 三元FeCla-NiCl2-GIC中NiCl2的扩散

6．4 氯气分压对三元FeCl3-NiCl2-GICs插层过程的影响

6．5 三元FeCl3-NiCl2-GICs的插层过程

6．6 小结

第7章 FeCl3-NiCl2-GICs的还原工艺及微波吸收性能

7．1 还原剂种类对FeCl3-NiCl2-GICs还原效果的影响

7．1．1 还原剂种类对还原产物物相组成的影响

7．1．2 还原剂种类对还原产物形貌及元素组成的影响

7．2 FeCl3-NiCl2-GICs的氢气还原工艺研究

7．2．1 还原温度对产物结构和元素组成的影响

7．2．2 还原时间对还原效果的影响

7．2．3 原料粒度对还原效果的影响

7．2．4 空气对氢气还原效果的影响

7．3 空间位阻效应及过渡金属氯化物-GICs的H2还原过程分析

7．3．1 FeCl3-COCl2-GICs的H2还原

7．3．2 空间位阻效应

7．3．3 过渡金属氯化物-GICs的H2还原过程分析

7．4 还原产物的微波吸收性能

7．4．1 FeNi／石墨纳米复合材料的结构及磁滞回线

7．4．2 FeNi／石墨纳米复合材料的微波吸收性能

7．5 不同过渡金属／石墨纳米复合材料的制备及微波吸收性能

7．5．1 FexCo10-x／石墨纳米复合材料的制备

7．5．2 FexCo10-x／C纳米复合材料的微波吸收性能

7．5．3 FeCo／膨胀石墨纳米复合材料的微波吸收性能

7．6 小结

结论

创新点

参考文献

致谢

附录A 攻读博士期间发表的论文