聚乙稀亚胺辅助的荧光金、银纳米材料的合成及应用研究

摘要

荧光贵金属纳米材料，特别是荧光金、银纳米材料因其独特的光学性质和良好的生物相容性，在化学传感、生物成像、生物医学等领域受到广泛的重视。这些材料的形貌、尺寸、原子堆砌密度和表面配体等与其荧光光学特性密切相关，是材料工程、化学生物传感和生物医学成像的热点研究课题。如何实现荧光金、银纳米材料的快速、简易合成是研究人员探索和研究的重点。聚乙烯亚胺(PEI)是一种聚胺高分子，对于金属离子具有良好的稳定能力。本论文利用PEI的稳定能力，着眼于荧光金、银纳米材料的合成、性质与应用研究，主要开展了以下工作:
　　(1)在第2章中，我们利用过氧化氢辅助刻蚀PEI修饰的金纳米颗粒，合成了具有蓝色荧光的金纳米团簇。用紫外—可见光谱、荧光光谱和质谱对得到的金纳米团簇进行表征，确定了该团簇中含有八个金原子（用Au8表示）。利用蓝色荧光的Au8，我们构建了一种淬灭型的铁离子传感器，这种传感器对铁离子表现出良好的选择性和灵敏度。
　　(2)在第3章中，我们利用硫醇辅助的方法合成了金纳米团簇，提高了金原子转化效率。利用七种不同的硫醇分子都得到了蓝色荧光的Au8，说明这种方法具有良好的普适性。我们使用这七种Au8构建了一种基于指纹识别的蛋白质传感器阵列，并对六种不同的蛋白质进行了识别和检测。
　　(3)参照第3章的方法，当使用巯基十一酸(MUA)作为硫醇分子时，能同时得到具有蓝色荧光的Au8和具有红色荧光的一价金MUA复合物纳米颗粒（第4章）。这两种荧光组分在酸性条件下可通过离心完全分离，再分散后两者的荧光性质不发生变化。这两种组分的产率与PEI的浓度密切相关，高PEI浓度时，只有红色荧光组分;而较低PEI浓度时，两种组分都出现且Au8较多。PEI对Au8的荧光具有一定的淬灭效果，当溶液pH降低时，减弱了PEI与Au8的相互作用，从而使Au8的荧光强度升高。基于这个特性，我们利用所得到的混合物溶液构建了一种比率型荧光pH传感器。这种荧光传感器的荧光颜色在高pH条件下呈紫红色，而在低pH条件下呈蓝色。
　　(4)一价金硫醇复合物由于存在一价金原子间的相互作用也具有荧光。这些一价金硫醇复合物的荧光寿命长且具有较大的斯托克斯位移。然而，分子间和分子内一价金原子间的相互作用也使得大部分复合物不溶于水或者在水中不稳定。我们在高浓度PEI条件下，使用MUA作为硫醇，通过一锅、两步法合成了强红色荧光的水溶性一价金MUA复合物（第5章）。根据金原子与氰化物可反应生成Au(Ⅰ)(CN)2ˉ络合物阴离子的原理，我们用红色荧光的一价金MUA复合物构建了一种淬灭型氰化物荧光传感器。该传感器非常灵敏，且对其它阴离子的选择识别能力和抗干扰能力。
　　(5)我们利用一价金MUA复合物实现了有机染料快速光降解（第6章）。其它金纳米材料都没有类似的光降解能力。考察了混合时间和光照对降解反应的影响。根据染料光谱随光降解时间的变化，确定了反应是通过产生活性氧而进行。依据活性氧指示剂实验和具有紫外吸收的有机物光降解结果，我们推测并讨论了活性氧产生的机理和过程。
　　(6)在第7章中，我们使用PEI作为模板，通过直接还原银离子的方法合成了具有青绿色荧光的银纳米团簇。考察了银纳米团簇在极端的pH环境、高离子强度溶液和不同温度条件下的稳定性。由于铜离子可淬灭银纳米团簇的荧光，基于此特性，我们利用PEI修饰的银纳米团簇构建了一种淬灭型铜离子荧光传感器并探讨了检测机理。考察了该传感器对铜离子的选择性和灵敏度。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 纳米材料

1．1．1 纳米材料的性质

1．1．2 纳米材料的分类

1．2 金、银纳米材料

1．2．1 表面等离子共振金、银纳米材料

1．2．2 荧光金、银纳米材料

1．3 金、银纳米材料的合成

1．3．1 金、银纳米粒子的合成

1．3．2 金、银纳米薄膜的制备

1．3．3 金、银纳米团簇的合成

1．3．4 有机金属复合物的合成

1．4 金、银纳米材料表征的主要技术和手段

1．4．1 紫外—可见吸收光谱法

1．4．2 荧光光谱法

1．4．3 激光粒度分析

1．4．4 电子显微镜

1．4．5 质谱

1．4．6 扫描隧道显微镜

1．4．7 原子力显微镜

1．5 金、银纳米材料的应用

1．5．1 光化学、生物传感器

1．5．2 生物成像

1．5．3 单分子、单粒子研究

1．5．4 表面增强拉曼

1．6 聚乙烯亚胺在纳米材料的合成和修饰中的应用

1．7 本论文的主要研究内容

第2章 八原子金纳米团簇的合成及其在铁离子检测中的应用研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 Au8的合成

2．2．3 量子产率的测定

2．2．4 利用不同聚合物合成Au8

2．2．5 pH响应测试

2．2．6 铁离子检测

2．3 结果与讨论

2．3．1 紫外光谱、荧光光谱与荧光寿命

2．3．2 质谱表征

2．3．3 聚合物依赖性研究

2．3．4 Au8合成条件的优化

2．3．5 Au8合成机理的初步探讨

2．3．6 pH响应以及机理讨论

2．3．7 铁离子检测

2．4 小结

第3章 硫醇辅助的金纳米团簇的合成及其在蛋白质识别中的初步研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 Au8的合成

3．2．3 蛋白质检测

3．3 结果与讨论

3．3．1 紫外—可见光谱与荧光表征

3．3．2 Au8可能的形成机理

3．3．3 蛋白质指纹识别

3．4 小结

第4章 一锅法合成双荧光金纳米复合物及其在pH传感中的应用研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 同时合成Au8和一价金MUA复合物纳米颗粒

4．2．3 不同PEI浓度下合成两种组分

4．2．4 pH响应测试

4．2．5 阳离子响应测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 紫外可见吸收光谱、荧光光谱与荧光寿命

4．3．2 两种组分中金原子的价态

4．3．3 高分辨透射电镜表征、分离与质谱

4．3．4 两种组分产率与加入PEI浓度的关系

4．3．5 机理讨论

4．3．6 pH传感

4．4 小结

第5章 水溶性一价金MUA复合物的合成及其在氰化物检测中的应用研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 化学试剂与仪器

5．2．2 水溶性一价金MUA复合物的合成

5．2．3 非水溶性一价金MUA复合物的合成

5．2．4 量子产率的测定

5．2．5 质谱表征

5．2．6 氰化物检测

5．3 结果与讨论

5．3．1 紫外—可见光谱表征

5．3．2 荧光光谱、荧光量子产率与荧光寿命

5．3．3 高分辨透射电镜与动态光散射测量

5．3．4 产物推断与质谱表征

5．3．5 形成机理

5．3．6 氰化物检测

5．4 小结

第6章 水溶性一价金MUA复合物在有机物光降解中的应用研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 化学试剂与仪器

6．2．2 一价金MUA复合物的合成

6．2．3 一价金MUA复合物／Au8混合物的合成

6．2．4 其它金纳米材料的合成

6．2．5 光降解实验

6．2．6 剩余浓度百分数的计算

6．3 结果与讨论

6．3．1 光降解有机物的可行性研究

6．3．2 光照的影响

6．3．3 一价金MuA复合物对染料的光降解速率

6．3．4 混合时间的影响

6．3．5 对染料的光降解能力

6．3．6 加速有机染料光降解的机理研究

6．4 小结

第7章 荧光银纳米团簇的合成及其在铜离子检测中的应用研究

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 试剂与仪器

7．2．2 银纳米团簇的合成

7．2．3 量子产率的测定

7．2．4 稳定性测试

7．2．5 铜离子检测

7．3 结果与讨论

7．3．1 紫外可见光谱、荧光光谱与透射电镜表征

7．3．2 银纳米团簇合成条件的优化

7．3．3 银纳米团簇的稳定性

7．3．4 铜离子检测

7．4 小结

结论与展望

参考文献

附录A 攻读学位期间发表的学术论文目录

致谢