糖基金属卟啉对映选择性环氧化烯烃催化作用的研究

摘要

金属卟啉络合物具有刚性共轭的大π键电子体系、可变的金属化合价以及具有轴向配体配位的能力等独特的性质使其比其它催化剂具有更好的稳定性和更优越的催化效率。其中含有手性基团的金属卟啉催化剂可以直接地不对称催化非官能团化合物而得到一些光学活性的环氧产物、羟基化合物等目标产物，因此受到广泛关注。考虑到糖和卟啉络合物是自然界生命体中的活性物质，将手性糖连在卟啉环上可以开发一些高性能的催化剂，于是我们合成了一系列结构不同的乙酰葡萄糖基取代的金属卟啉(Mn、Fe)化合物。以二醋酸碘苯为氧化剂，烯烃为底物，研究了糖基卟啉的结构对烯烃环氧化反应对映立体选择性的影响，其具体工作包括以下几个方面:
　　(1)以吡咯和乙酰葡萄糖基取代的苯甲醛为原料，采用改进的Macdonald和Lindsey法合成了15种乙酰葡萄糖氧代苯基取代的卟吩，然后分别采用CH2Cl2/CH3OH低温回流法、DMF高温回流法合成了20种手性金属卟啉。通过核磁共振、元素分析、紫外光谱等仪器对所合成的目标化合物进行结构表征、确认。
　　(2)测定并分析了所合成糖基口卟吩的紫外光谱和荧光光谱。实验数据表明，当不同数目的乙酰葡萄糖基连在四苯基卟啉苯环的相同位置且取代基数目按1，2，3，4增加时，卟吩的紫外吸收波长和荧光光谱λflmax出现蓝移现象，卟吩的荧光量子产率逐渐减少;当相同数目的乙酰葡萄糖基分别连在苯环上且由苯环的邻位、间位变化到对位时，荧光光谱λflmax与紫外光谱波长出现红移现象且荧光量子产率逐渐增加。
　　(3)研究了不同结构的乙酰葡萄糖氧代苯基金属卟啉对苯乙烯环氧化反应对映立体选择性的影响。结果表明Mn卟啉的催化性能优于相同结构的Fe卟啉，但是环氧产物的ee值相差不大;邻位乙酰葡萄糖基取代锰卟啉17，20，23，26分别获得了10.5％，16.8％，20.33％，23.6％的ee值，且随着手性基团的增加而增加;间位或者是对位乙酰葡萄糖基取代锰卟啉不能显著地诱导环氧苯乙烯产生较大的立体选择性，最大的只有6.5％的ee值;当相同数目的乙酰葡萄糖基连在四苯基锰卟啉的苯环上，手性基团的位置从苯环的对位、间位到邻位变化并分别用于催化时，所得产物环氧苯乙烷的ee值也是逐渐递增的;乙酰葡萄糖氧代苯基金属卟啉的构型异构单体和单体混合物催化下苯乙烯环氧化产物的立体选择性相差不大。如催化剂26获得了23.6％的ee值，而它的三个异构单体分别获得了22.7％，23.5％，23.7％的的ee值。
　　(4)在二醋酸碘苯-苯乙烯-手性金属卟啉研究基础上，以26b为催化剂，进行了底物拓展，研究了苯环上取代基的电子效应以及烯烃的顺反结构对产物选择性的影响。结果表明含有吸电子取代基的芳香烯烃环氧产物的对映选择性要比含有给电子取代基芳香烯烃高，反式烯烃比顺式烯烃更易产生具有手性的环氧产物。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 手性金属卟啉的合成

1．1．1 具有C2对称结构的手性卟啉的合成

1．1．2 卟啉环周边联手性取代基的手性卟啉的合成

1．1．3 手性分子桥联的双卟啉的合成

1．1．4 其它特殊方法制备手性卟啉

1．2 烯烃不对称环氧化反应的研究进展

1．2．1 手性金属卟啉催化烯烃不对称环氧化

1．2．2 手性酮催化烯烃不对称环氧化

1．2．3 手性亚胺盐催化烯烃不对称环氧化

1．2．4 手性希夫碱络合物催化烯烃不对称环氧化

1．3 糖基金属卟啉的合成及催化性能的研究

1．4 本工作的研究意义及研究内容

第2章 实验部分

2．1 实验仪器与试剂

2．1．1 实验仪器

2．1．2 实验药品

2．2 实验方法

2．2．1 乙酰葡萄糖氧代苯甲醛的合成

2．2．2 苯基二吡咯烷的合成

2．2．3 中位乙酰葡萄糖取代卟吩的合成

2．2．4 中位乙酰葡萄糖氧代苯基金属卟啉的合成

2．2．5 乙酰葡萄糖氧代苯基金属卟啉对映选择性环氧化苯乙烯

2．2．6 烯烃的结构对环氧产物立体选择性影响的实验方法

第3章 中位乙酰葡萄糖基取代卟吩及金属卟啉合成方法的研究

3．1 A4类型糖基卟吩及糖基金属卟啉的合成方法

3．1．1 A4类型糖基卟吩合成路线的确定

3．1．2 A4类型糖基金属卟啉合成方法的确定

3．2 A3B类型糖基金属卟啉合成路线

3．3 AB3和A2B2类型金属卟啉的合成路线

3．4 本章小结

第4章 中位乙酰葡萄糖基取代卟吩及金属卟啉光谱性能的研究

4．1 仪器与试剂

4．2 中位乙酰葡萄糖基取代卟吩及金属卟啉紫外吸收光谱测定

4．2．1 紫外吸收光谱测定的方法

4．2．2 中位乙酰葡萄糖氧代苯基卟吩的紫外吸收光谱性能

4．2．3 中位糖氧代苯基金属卟啉的紫外吸收光谱性能

4．3 中位乙酰葡萄糖氧代苯基卟吩荧光光谱测定

4．3．1 中位乙酰葡萄糖基取代卟吩荧光光谱测定方法

4．3．2 中位乙酰葡萄糖氧代苯基卟吩的荧光光谱性质

4．4 本章小结

第5章 糖基金属卟啉催化烯烃环氧化的研究

5．1 反应条件对苯乙烯环氧化反应的影响

5．2 糖基金属卟啉的稳定性

5．3 糖基金属卟啉的中心金属离子对苯乙烯环氧化反应的影响

5．4 糖基金属卟啉手性基团的位置和数目对苯乙烯环氧化反应的影响

5．5 糖基金属卟啉的构型异构单体对苯乙烯环氧化反应的影响

5．6 底物的结构对烯烃环氧化反应对映选择性的影响

5．7 本章小结

第6章 糖基金属卟啉对映选择性环氧化烯烃的机理研究

6．1 糖基金属卟啉锰氧中间体的研究

6．2 四乙酰葡萄糖基锰氧卟啉分子结构模拟

6．3 苯乙烯及其衍生物对映选择性环氧化可能的反应过程

6．4 顺反结构烯烃与锰氧中间体结合路径的初步探究

6．3 本章小结

结论

参考文献

致谢

附录A 攻读学位期间所发表的论文目录

附录B 化合物核磁氢谱图

附录C 部分化合物紫外吸收光谱图