工业硫酸锰浸出液的深度净化及湿化学法制备四氧化三锰的研究

摘要

四氧化三锰是一种高性能结构材料，而且是生产软磁铁氧体的重要原料。目前国内主要是以电解金属锰为原料来生产四氧化三锰，而这种方法的生产成本较高，经济效益差。使用价格低廉的硫酸锰为原料，碱性条件下水解、空气氧化制备四氧化三锰是今后一个重点发展的方向。本论文以低贫软锰矿硫酸锰浸出液为原料，研究和开发了去除钙镁杂质的新方法和新工艺，制备出了合格的四氧化三锰产品。
　　论文讨论了软锰矿硫酸锰浸出液的深度净化除杂问题，在去除铁和铝，以及重金属离子的基础上，找到一种新的去除钙镁离子的方法，从而得到了纯净的硫酸锰溶液。研究结果为:以体积分数为30％，皂化率为60％的P204与磺化煤油组成有机相，在温度25℃，相比O/A为3∶1，控制料液初始pH值为6的条件下进行萃取时，钙、镁离子的萃取率分别达到99.37％和90.62％，料液中钙、镁离子的含量可以降至100ppm以下，可以得到深度去除钙、镁离子的高纯硫酸锰溶液。负载有机相经4.0mol/L的硫酸溶液反萃，金属离子基本被反萃完全。设计了利用浸出净化液及反萃液制备高纯锰化合物的经济可行的工艺流程，从而实现了硫酸锰浸出液的全流程综合应用。
　　论文研究以硫酸锰浸出液、氨水为原料，空气为氧化剂，采用两步法制备了四氧化三锰。单因素实验探讨了硫酸锰浓度、反应温度、反应体系的pH值、氨水浓度对硫酸锰水解产物含硫量的影响，并得出最佳工艺条件:硫酸锰浓度为0.65mol/L、反应温度在60℃、氨水浓度为10％、终点pH值为10。单因素实验探讨反应温度、反应体系的pH值、反应时间和乙醇添加剂的用量对四氧化三锰产品含锰量的影响，并得出最佳工艺条件:反应温度60℃、溶液pH值保持在9.5、反应时间8h、乙醇添加量20ml。
　　对影响四氧化三锰纯度的关键中间产物碱式硫酸锰进行深入研究。通过水热法合成制备了碱式硫酸锰，利用TG-DTA分析研究了碱式硫酸锰的热解过程。研究结果表明，Mn2(OH)2SO4的热分解过程分为两个阶段;Mn2(OH)2SO4的脱水反应符合随机成核和随后生长机理，积分方程为G(α)=[-ln(1-α)]3/2，温度在200-400℃，平均表观活化能为155.98KJ·mol-1;Mn2(OH)2SO4的脱SO3分解反应，温度在700-900℃，反应符合n=1/4的反应级数机理，积分方程为G(α)=1-(1-α)1/4，平均表观活化能为174.80KJ·mol-1。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 锰的介绍

1．1．1 锰的性质

1．1．2 锰资源分布

1．1．3 含锰化合物和锰的用途

1．2 四氧化三锰

1．2．1 四氧化三锰的结构和性质

1．2．2 四氧化三锰的用途

1．2．3 四氧化三锰的制备方法

1．2．4 四氧化三锰的质量标准

1．3 元素测定方法

1．3．1 钙、镁元素测定方法

1．3．2 锰元素测定方法

1．3．3 硫元素测定方法

1．4 材料表征方法

1．4．1 X射线衍射(XRD)

1．4．2 扫描电镜(SEM)

1．4．3 红外光谱(IR)

1．4．4 热分析方法

1．5 热分析动力学理论基础

1．5．1 热分解动力学的基本方程

1．5．2 热分析动力学处理方法

1．6 研究目的和意义

1．7 研究内容

第2章 萃取法去除工业硫酸锰浸出液中的钙镁离子

2．1 实验部分

2．1．1 原料试剂与仪器设备

2．1．2 试验方法

2．2 结果与讨论

2．2．1 P204的萃取及反萃原理

2．2．2 P204皂化度对萃取结果的影响

2．2．3 混合时间对萃取结果的影响

2．2．4 相比对萃取率的影响

2．2．5 负载有机相的反萃

2．2．6 有机相的回收及循环使用

2．2．7 利用浸出净化液制备高纯锰化合物的工艺流程

2．2．8 从反萃液制备高纯四氧化三锰

2．3 本章小结

第3章 高纯四氧化三锰的制备工艺

3．1 工艺原理

3．1．1 硫酸锰溶液制备四氧化三锰的热力学分析

3．1．2 工艺流程

3．2 实验部分

3．2．1 原料试剂与仪器设备

3．2．2 试验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 硫酸锰水解和氧化机理

3．3．2 不同水解实验条件对水解沉淀物含硫量的影响

3．3．3 不同氧化实验条件对四氧化三锰含锰量的影响

3．3．4 四氧化三锰的元素分析

3．3．5 四氧化三锰的降硫研究

3．3．6 四氧化三锰的表征分析

3．4 本章小结

第4章 Mn2(OH)2SO4的制备和热分析动力学研究

4．1 实验部分

4．1．1 试剂与仪器设备

4．1．2 Mn2(OH)2SO4的合成

4．2 结果与讨论

4．2．1 反应物浓度对产物的影响

4．2．2 反应时间对产物的影响

4．2．3 反应温度对产物的影响

4．2．4 不同的有机碱合成Mn2(OH)2SO4

4．2．5 碱式硫酸锰的表征

4．3 热分析动力学研究

4．3．1 Mn2(OH)2SO4的热分解过程

4．3．2 Mn2(OH)2SO4的脱水动力学分析

4．3．3 热解第二步骤动力学分析

4．4 本章小结

结论

参考文献

附录A 攻读硕士学位期间发表的论文

附录B Mn3O4标准和常用的动力学机理函数

致谢