几种高强高导铜合金中析出强化相晶体学特征研究

摘要

高强高导铜合金具有较高的强度和优异的导电性能，被广泛应用于微电子、通讯、航天、航空等各个行业。析出强化是目前大多数商用高强高导铜合金的主要强化方式。对于析出强化型合金而言，析出强化相的晶体结构、形貌以及位向关系和界面的结构对合金的力学和物理性能有很大的影响。因此，利用透射电镜表征析出强化型高强高导铜合金中析出强化相的晶体学特征，并结合经典的相变模型来定量描述析出相的位向关系和界面结构，对提高合金的性能有着很大的作用。
　　本文以几种典型的商用析出强化型高强高导铜合金Cu-Ni-Si、Cu-Ni-P和Cu-Cr-Zr为研究对象，通过对它们进行一系列的热处理和力学性能测试，然后运用高分辨电子显微术、结合高分辨像模拟、第一原理能量计算和经典的相变原理揭示析出相变机制。得到以下主要结论:
　　(1)Cu-Ni-Si合金的析出强化相为纳米尺度的正交结构的δ-Ni2Si颗粒，但是随着时效时间的增长，它的形貌以及与Cu基体的晶体学取向都会发生变化。时效峰值之前，它主要以尺寸较小杏仁状颗粒存在于基体中，与Cu基体的取向关系为:[010]δ|[110]Cu和(001)δ|(001)Cu。但随着δ-Ni2Si颗粒尺寸的增加，在时效后期，尺寸较大的δ-Ni2Si颗粒最后都会以法式面包片状存在于基体中，与Cu基体的取向关系会绕[010]δ|[110]Cu这个方向发生2.7°的旋转，转变成为:[010]δ|[110]Cu和(301)δ1(1(1)1)Cu。在δ-Ni2Si颗粒取向的变化的同时，δ-Ni2Si颗粒的惯习面也由低指数(1(1)0)Cu面转变成了高指数的(11(11)9)Cu面。由于上述转变是个连续变化的过程，中间态的δ-Ni2Si颗粒也出现在了我们的实验观察中。
　　(2)Cu-Ni-Si合金中的δ-Ni2Si颗粒形貌和晶体学取向随着尺寸增大而发生变化的过程是由析出相与基体之间的界面能和应变能控制的，能够用不变线（应变为零的晶体学取向）原理得到很好的解释。析出相尺寸较小时，界面能对析出相的形貌以及晶体学特征起主导作用，为了得到较小的界面能，δ-Ni2Si颗粒和Cu基体之间形成了一个低指数的惯习面(1(1)0)Cu。但时效后期，为了减小尺寸较大的析出相与基体之间的应变能，δ-Ni2Si颗粒与Cu基体之间形成了包含了不变线的高指数的惯习面(11(11)9)Cu。
　　(3)Cu-Ni-P合金存在两种不同结构的析出强化相，六方结构的h-Ni2P颗粒和正方结构的t-Ni12P5颗粒。虽然具有不同的晶体结构，h-Ni2P颗粒和t-Ni12P5颗粒都是以惯习面为{111}Cu的纳米级薄片状颗粒存在于Cu基体中。通过进一步观察，h-Ni2P颗粒和Cu基体间只存在一种取向关系，而t-Ni12P5颗粒和Cu基体间存在4种不同取向关系，相互之间可以通过绕惯习面的法线方向旋转而转化到对方。
　　(4)Cu-Ni-P合金的析出强化相的形貌和晶体学取向关系可以界面二维近重位点阵模型得到很好的理解。根据h-Ni2P颗粒和铜基体之间取向关系建立的惯习面上的二维近重位点阵模型，h-Ni2P颗粒和Cu基体不仅在惯习面上的原子匹配程度很高，而且在惯习面上的应变也很小，所以只存在一种取向关系。根据不同取向的t-Ni12P5颗粒和Cu基体之间取向关系建立的惯习面上的二维近重位点阵模型，有的能够与Cu基体形成原子匹配较高的惯习面，但是惯习面上的产生的应变较大，有的虽然与Cu基体形成的原子匹配程度低点，但是在惯习面上的应变较小，因此各种取向的t-Ni12P5颗粒同时存在于Cu-Ni-P合金中。
　　(5)Cu-Cr-Zr合金的主要析出强化相是尺寸只有几个纳米的体心立方结构富Cr颗粒，而Zr元素主要以微米尺度的面心立方结构的Cu5Zr颗粒存在于合金当中。在大气氛围中进行热处理的Cu-Cr-Zr合金很容易被氧化，形成大量的CuCrO2，还有一些与CuCrO2共生在一起的氧化物颗粒。

目录

声明

摘要

插图索引

附表索引

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 高强高导铜合金的主要用途

1．2．1 引线框架材料

1．2．2 接触线

1．2．3 电阻焊电极材料

1．3 提高铜合金的强度的强化方式

1．3．1 固溶强化

1．3．2 析出相强化

1．3．3 弥散强化

1．3．4 细晶强化

1．4 影响铜合金导电率的因素

1．5 时效析出强化型高强高导铜合金的研究现状

1．5．1 Cu-Fe(-P)系合金

1．5．2 Cu-Ni-Si(P)系合金

1．5．3 Cu-Cr(-Zr)系合金

1．6 相变晶体学理论

1．6．1 不变线应变原理

1．6．2 重位点阵、完全位移点阵、近重位点阵和O点阵

1．6．3 Δg平行法则

1．7 论文研究的意义、目的和主要内容

1．7．1 研究目的

1．5．2 研究内容

第2章 实验过程和方法

2．1 实验选材

2．2 实验方法

2．2．1 样品的准备

2．2．2 样品的热处理

2．2．3 硬度和电导率测试

2．2．4 扫描电镜分析和电子探针显微分析

2．2．5 透射电镜样品制备

2．2．6 高分辨电子显微术

2．3 第一性原理计算

第3章 Cu-Ni-Si合金中析出强化相的形貌和晶体学特征在时效过程中的演变规律

3．1 引言

3．2 样品和计算方法

3．2．1 样品准备

3．2．2 第一性原理计算

3．3 合金的时效硬化曲线

3．4 时效早期析出相的研究

3．4．1 时效早期析出相的结构和位相关系

3．4．2 时效早期析出相的结构三维形状

3．5 时效后期析出相的研究

3．5．1 时效后期析出相的结构和位相关系

3．5．2 时效后期析出相三维形状

3．6 NixSiy相的形成焓

3．7 合金析出相形核和演变的研究

3．7．1 δ1-Ni2Si的形成

3．7．2 δ1→δ2的演变过程

3．7．3 从倒易空间理解析出相相变

3．8 块体δ-Ni2Si相的弹性性质和成键特性

3．8．1 块体δ-Ni2Si相的弹性模量

3．8．2 块体δ-Ni2Si相的电子态密度和成键特性

3．9 本章小结

第4章 Cu-Ni-P合金中存在多种变体的析出强化相的形貌和晶体学特征

4．1 引言

4．2 样品和计算方法

4．2．1 样品准备

4．2．2 第一性原理计算

4．3 析出相的整体形貌

4．4 析出相的晶体结构

4．4．1 h-Ni2P相

4．4．2 t-Ni12P5相

4．5 NixPy相的形成焓

4．6 析出相的位相关系和惯习面

4．6．1 h-Ni2P相的位相关系以及惯习面上错配度和原子匹配度

4．6．2 t-Ni12P5相的位相关系

4．6．2 t-Ni12P5相惯习面上错配度和原子匹配度

4．7 早期析出相的高分辨电镜观察

4．8 析出相惯习面的讨论

4．9 本章小结

第5章 Cu-Cr-Zr合金中的析出强化相的形貌和晶体学特征

5．1 引言

5．2 样品准备

5．3 氩气保护热处理样品的硬度和电导率测试以及SEM观察

5．4 氩气保护热处理样品的TEM和HRTEM观察

5．5 大气氛围热处理样品的硬度以及TEM和HRTEM观察

5．6 大气氛围热处理样品纳米氧化物析出相的界面研究

5．7 本章小结

结论

参考文献

致谢

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