（铜、铼）配合物介孔复合材料的合成及其氧传感特性研究

摘要

过渡金属配合物作为光学传感探针具有简单、快速、非损伤性检测等优点，在氧传感领域有非常大的应用前景。但是，要让被分析物在分析环境中充分扩散并消除光学传感器的自猝灭问题，通常需要将传感探针分子通过化学或物理的方法装载在支撑介质上。硅基分子筛等介孔材料在可见光区具有光稳定性、高的比表面积以及容易装载传感分子等优点，使他们成为光学传感体系中优良的支撑介质。本课题通过物理共价嫁接的方法使得有机发光探针分子与无机介孔材料之间通过物化作用实现在纳米尺度上的复合;利用X衍射仪、荧光光谱仪等仪器对介孔基复合材料进行相关表征;系统研究了所合成配合物的晶体结构，电子特性及光物理性质，并对复合材料的灵敏度、光稳定性等氧传感特性进行分析研究。通过改变有机材料的结构实现了无机材料的功能化和分子剪裁，使得在合成后的复合材料中，具有光学传感作用的有机基团不仅可以成为材料的活性中心，而且对介孔材料的表面特性进行调节，从而实现有效协同。开展的主要研究工作如下:
　　(1)合成了一个新的偶氮配体Phen-Np-Et及其相应的铜配合物[Cu(Phen-Np-Et)(POP)]BF4。在此基础上仔细研究了该配体及相应铜配合物的晶体结构、电子特性及光物理性质。研究表明，该配合物的黄光发射在纯氮气条件下的激发态寿命长达287μs。对其进行的理论计算表明发光来源于三重态金属到配体电荷转移激发态。随后，将这个铜配合物分别装载进入聚苯乙烯(PS)和MCM-41基质中，形成两种铜配合物介孔基复合材料，并研究其氧气传感特性。最终测得[Cu(Phen-Np-Et)(POP)]BF4/PS材料的最大灵敏度为9.6，[Cu(Phen-Np-Et)(POP)]BF4/MCM-41材料的最大灵敏度为3.6。这两种材料对氧气均很灵敏，发现这是由于纳米纤维介孔材料和硅基介孔材料MCM-41基质具有比较大的比表面积决定的。
　　(2)合成表征了4种具有不同共轭长度和取代基的含氮配体及相应铜配合物[Cu(N-N)(PPh3)2]BF4（N-N代表含氮配体，分别为TYP、PPO、PTO和PBI）。通过单晶分析和密度泛函理论研究了其几何结构和电子结构。通过这一系列配合物的光物理性质对比，仔细解释了含氮配体结构与发光特性之间的关系。研究发现，激发态容易受到氧气的进攻，使得它们有望成为氧气传感探针分子。随后将该系列铜配合物装载进入硅基介孔材料SBA-15中，组装得到4种相应的[Cu(N-N)(PPh3)2] BF4/SBA-15复合材料，系统研究了其氧气传感性能，最终获得了高灵敏度和良好光稳定性的复合介孔材料。
　　(3)合成了一个新型的二胺配体4，7二-十九烷基1，10邻菲哕啉及相应的双核铼配合物Re2(CO)6(bpy)(DN-Phen)2，该配体具有两个长的烷基链可以作为一个保护壳，以获得不易受外界干扰的光学传感探针，并研究了该配合物的几何和电子结构。结果表明，引入长的烷基链可以作为激发态发光中心的保护壳。这个双核铼配合物的优良光物理性质，包括不受外界干扰的发光和长的激发态寿命，使它可以应用于氧气传感领域。通过将该铼配合物装载进MCM-41和SBA-15两种硅基分子筛中，得到了两种氧气传感性能优异的复合材料，最终实现了20.1的最高灵敏度，响应/还原时间为8s和42s。并且光稳定性良好，没有明显的光漂移现象。

目录

声明

摘要

插图索引

附表索引

第1章 绪论

1．1 介孔材料概述

1．1．1 有序介孔材料分类

1．1．2 有序硅基介孔材料的合成

1．1．3 有机无机复合材料

1．1．4 有机无机复合介孔材料的应用

1．2 氧气传感

1．2．1 电化学氧传感器

1．2．2 光纤氧传感器

1．2．3 光学氧气传感器

1．3 本论文的研究背景及研究内容

1．3．1 研究背景

1．3．2 研究内容

第2章 PS／MCM-41基铜配合物介孔复合材料的合成及氧传感特性研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验方法与测量

2．2．2 介孔聚苯乙烯(PS)的合成

2．2．3 偶氮配体的合成

2．2．4 [Cu(Phen-Np-Et)(POP)]BF4配合物的合成

2．2．5 [Cu(Phen-Np-Et)(POP)]BF4／PS复合材料的合成

2．2．6 [Cu(Phen-Np-Et)(POP)]BF4／MCM-41复合材料的制备

2．3 结果与讨论

2．3．1 [Cu(Phen-Np-Et)(POP)]BF4的分子特性

2．3．2 [Cu(Phen-Np-Et)(POP)]BF4的光物理性质

2．3．3 [Cu(Phen-Np-Et)(POP)]BF4／PS、[Cu(Phen-Np-Et)(POP)]BF4／MCM-41介孔复合材料的表征

2．3．4 [Cu(Phen-Np-Et)(POP)]BF4／PS复合材料的氧气传感性质

2．3．5 [Cu(Phen-Np-Et)(POP)]BF4／MCM-41复合材料的氧气传感特性

2．4 本章小结

第3章 SBA-15基铜配合物介孔复合材料的合成及氧传感特性研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验方法与测量

3．2．2 [Cu(N-N)(P-P)]+含氮配体的合成

3．2．3 [Cu(N-N)(PPh3)2]BF4配合物的合成

3．2．4 氧气传感复合材料的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 [Cu(N-N)(PPh3)2]BF4铜配合物的分子结构

3．3．2 [Cu(N-N)(PPh3)2]BF4铜配合物的光物理参数

3．3．3 [Cu(N-N)(PPh3)2]BF4／SBA-15介孔复合材料的表征

3．3．4 氧气传感性质

3．4 本章小结

第4章 MCM-41／SBA-15基铼配合物介孔复合材料的合成及氧传感特性研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验方法与测量

4．2．2 含氮配体的合成

4．2．3 Re2(CO)6(bpy)(DN-Phen)2双核铼配合物的合成

4．2．4 Re2(CO)6(bpy)(DN-Phen)2双核铼配合物介孔复合材料的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 Re2(CO)6(bpy)(DN-Phen)2的分子结构

4．3．2 Re2(CO)6(bpy)(DN-Phen)2的光物理性质

4．3．3 装载Re2(CO)6(bpy)(DN-Phen)2的分子筛的形貌和表征

4．3．4 装载Re2(CO)6(bpy)(DN-Phen)2的分子筛对氧气分子的传感特性

4．4 本章小结

结论与展望

参考文献

致谢

附录A 攻读博士学位期间所发表的学术论文

附录B 攻读博士学位期间主持或参与的科研项目