金属卟啉催化芳香烯烃的环丙烷化反应与机理研究

摘要

环丙烷作为一种基本的结构单元不仅广泛存在于自然界的各种活性物质中，而且是重要的有机合成材料和反应中间体。将三氟甲基引入环丙烷结构中则会显著地改变原有分子的生理活性，在药物化学、天然产物化学和农药化学等领域有着广泛的作用。因此，三氟甲基取代环丙烷结构的构建一直都是合成化学家们的研究热点，具有重要的学术意义和经济价值。
　　本文以金属卟啉催化苯乙烯与三氟乙胺盐酸盐环丙烷化反应为研究体系，系统地考察了各种反应条件对环丙烷反应的影响规律，拓展了芳香烯烃与三氟乙胺盐酸盐环丙烷反应的体系，并初步探讨了金属卟啉催化该环丙烷化反应的机理。
　　1、合成了七种金属卟啉，并考察了它们催化苯乙烯与三氟乙胺盐酸盐环丙烷化反应的催化活性。我们发现金属卟啉作为反应催化剂时，其催化效果比其它催化剂都要效果好，尤其当四（五氟苯基）铁卟啉(TPFPPFeCl)为反应催化剂时，苯乙烯环丙烷化的效果最好，产率可达88％。
　　2、利用GC-MS、GC、硅胶柱层析等方法对苯乙烯环丙烷化产物进行了定性和定量分析。研究发现金属卟啉催化苯乙烯环丙烷化反应产物有非对映立体选择性，出现顺式异构体和反式异构体两种，并且以反式异构体为主。
　　3、选择TPFPPFeCl作为催化剂，系统研究了TPFPPFeCl催化苯乙烯环丙烷化反应体系。考察了反应时间、反应温度、反应溶剂、催化剂的用量、反应物苯乙烯和三氟乙胺盐酸盐的摩尔比等反应条件对金属卟啉催化苯乙烯环丙烷化反应的影响。最优的反应条件为：苯乙烯用量为35μL，三氟乙胺盐酸盐的用量为90 mg，亚硝酸钠的用量为55 mg，四（五氟苯基）铁卟啉的用量为1.05mg，溶剂水2.8 mL，常温常压,反应时间为14 h。在该反应条件下，苯乙烯环丙烷化的产率为88%。
　　4、扩展了TPFPPFeCl催化苯乙烯与三氟乙胺盐酸盐环丙烷化反应的体系，研究发现取代芳香端烯能与三氟乙胺盐酸盐能高效温和的发生环丙烷化反应，芳环上的给电子取代基有利于反应进行，环丙烷化反应的产率较高，而相对来说吸电子取代基不利于反应，环丙烷化产率稍低。
　　5、结合相关文献，我们对该条件下金属卟啉催化苯乙烯环丙烷化反应的机理进行了研究，提出了一种铁氮化合物过渡态的反应机理，并且用动力学和紫外等手段进行了辅助验证。

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第1章 绪论

1.1金属卟啉催化环丙烷化反应的研究进展

1.2三氟甲基化反应的研究进展

1.3本课题研究目的、意义及主要内容

第2章 实验部分

2.1主要仪器及试剂

2.2金属卟啉的合成和表征

2.3金属卟啉催化苯乙烯环丙烷化反应的实验方法

2.4金属卟啉催化芳香烯烃环丙烷化反应的实验方法

2.5反应机理的探究实验过程

2.6实验定性和定量分析方法

第3章 金属卟啉催化苯乙烯的环丙烷化反应研究

3.1苯乙烯与三氟乙胺盐酸盐环丙烷化体系的建立

3.2反应影响因素及条件的优化

3.3苯乙烯与不同伯胺的盐酸盐环丙烷化反应的研究

3.4本章小结

第4章 金属卟啉催化芳香烯烃的环丙烷化反应研究

4.1取代芳香端烯与三氟乙胺盐酸盐的环丙烷化反应

4.2内烯与三氟乙胺盐酸盐的环丙烷化反应

4.3本章小结

第5章 金属卟啉催化芳香烯烃与三氟乙胺盐酸盐环丙烷化反应机理的研究

5.1金属卟啉催化苯乙烯环丙烷化反应机理初步研究

5.2本章小结

结论与展望

参考文献

致谢

附录B 部分化合物的紫外谱图

附录C 部分化合物的核磁谱图