三嗪类功能材料的合成、组装与凝胶化

摘要

三嗪类衍生物由于存在独特的超分子作用已被广泛用于有机功能材料的构筑与组装。将三嗪与大共轭稠环化合物如萘酰亚胺，苝酰亚胺以不同的组合方式制备新型有机功能材料具有重要的科学意义与应用价值。三嗪环作为组装体重要的构筑结构，为了了解三嗪环在组装过程以及凝胶体系中的构筑作用，设计合成了三大类含三嗪基团的功能分子，分别考察了其组装能力与凝胶性能，探讨了组装体的聚集体结构以及溶剂对凝胶性能的影响。具体内容如下：
　　1、以三聚氯氰为原料，合成了四种含伯胺的三嗪衍生物，再与1,4,5,8-萘四甲酸酐缩聚得四种目标产物N1-N4。然后将四种三嗪-萘酰亚胺化合物与1,6,7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4,9,10-苝酰亚胺(H)进行组装，考察了其在低浓度下的光物理性能以及在高浓度下的双组分共组装行为。研究表明：低浓度下，四种化合物与苝酰亚胺组装体的紫外-可见光吸收光谱及荧光发射光谱随体系中萘酰亚胺化合物的含量上升表现出不同的响应行为，萘酰亚胺化合物的含量上升有助于组装体的形成以及苝酰亚胺的荧光淬灭；在高浓度的组装体系中，发现两者在中等极性的二氯甲烷溶液中能进行有效地组装，两组分之间通过三重氢键及苝酰亚胺的π-π作用进行组装，π-π作用的方向与组装体的生长方向垂直。
　　2、以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)与1-羟基苯并三唑(HO Bt)为酰胺键的偶联剂，以含氨基的三嗪衍生物和二元羧酸为原料合成了四种含酰胺-三嗪结构的酰胺类凝胶因子1-4。通过凝胶实验发现，凝胶因子烷基链长度的增加对凝胶转变温度有一定的增强作用，且凝胶的凝胶转变温度随着凝胶浓度升高表现为先快速上升后趋向平稳的S型变化。在引入 Hanse n溶度参数后，发现凝胶体系的稳定凝胶转变温度受色散参数δd，极性参数δp的影响，表现为负相关；凝胶体系的宏观形貌和微观结构与溶剂的氢键参数δh有关。在δh<5.7 MP a1/2的溶剂中能形成透明凝胶，在5.7MPa1/2<δh<7.4MPa1/2的溶剂中为不透明凝胶，而在δh>7.4MPa1/2的溶液中则为沉淀。通过扫描电镜发现，透明凝胶的微观形貌为细长的纤维相互缠绕而形成的连续膜状结构，凝胶纤维直径约为25nm以下；而不透明凝胶为由直径约为50-100nm的纤维互缠绕形成三维网络状结构。
　　3、利用EDC、HO Bt为偶联剂，以含氨基的三嗪衍生物和含羧基的萘酰亚胺衍生物为原料，合成了三种含三嗪-萘酰亚胺的凝胶因子N26M、N62M与N66M。组装实验表明，三种萘酰亚胺化合物的组装能力显着下降，均未能形成有效的晶体结构，而形成凝胶结构。凝胶实验表明，三种化合物的凝胶能力随着酰胺键与萘酰亚胺基团之间的链长增加而加强；凝胶性能随着酰胺键与三嗪环的距离增加而提高。同时，利用Hansen溶度参数对凝胶体系进行分析后，发现凝胶的凝胶-溶液转变温度以及凝胶的形貌依然受到 Hansen溶度参数的影响。凝胶体系的稳定凝胶转变温度主要受色散参数δd调控。凝胶体系的宏观形貌与微观结构仍与溶剂的氢键参数δh有关。
　　通过上述研究结果表明，三嗪环作为三重氢键的良好供体，能有效促进分子组装，进而可以构筑系列具有特殊性能的功能材料，同时也为进一步研究三嗪类功能材料的组装过程与环境响应性提供了重要的科学依据。

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第1章 绪 论

1.1 超分子化学与超分子组装

1.2 超分子组装在制备功能材料中的应用

1.3 三嗪衍生物的合成与超分子组装

1.4 萘酰亚胺及苝酰亚胺衍生物的合成与超分子组装

1.5 溶度参数在多组分体系中的应用

1.6 偏光干涉法在分子晶体中的应用

1.7 课题的提出及其研究内容

第2章 三嗪-萘酰亚胺衍生物的合成及其与苝酰亚胺的组装

2.1 引言

2.2 化学试剂和实验仪器

2.3 三嗪-萘酰亚胺衍生物的合成与表征

2.4 测试方法

2.5 结果与讨论

2.6 本章小结

第3章 三嗪-酰胺结构凝胶因子的合成及其凝胶性能

3.1 引言

3.2 化学试剂和实验仪器

3.3 含三嗪-酰胺基团凝胶因子的合成与表征

3.4 测试方法

3.5 结果与讨论

3.6 本章小结

第4章 三嗪-酰胺-萘酰亚胺结构凝胶因子的合成及其与苝酰亚胺的组装

4.1 引言

4.2 化学试剂和实验仪器

4.3 三嗪-酰胺-萘酰亚胺化合物的合成与表征

4.4 测试方法

4.5 结果与讨论

4.6 本章小结

结论

参考文献

致谢

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文

附录B 常用溶剂的Ha n se n参数表

附录C 部分化合物的IR图