β-羰基膦酸酯及苯并恶唑类化合物的合成新方法研究

摘要

炔烃是一类含有碳碳三键的重要化合物，其来源广泛，廉价易得，被大量用于有机合成中，常作为反应原料参与转化形成含有C-C键、C-X(卤素)、C-O键、C-N键等官能团化合物。因此，发展与炔烃碳碳三键相关的合成方法学一直是广大化学工作者研究热点之一。β-羰基膦酸酯在有机合成、医药研究方面有着重要的应用，常作为关键中间体被应用于有机合成中。目前，已有多种β-羰基磷酸酯的合成方法，但是这些方法存在一些不足，如:严苛的反应条件，复杂的实验操作步骤，需要使用昂贵的且对环境有害的金属催化剂。杂环化合物是一类在医药和工农业领域都十分重要的化合物，几乎有60％左右的药物中包含有杂环结构。α-羰基苯并恶唑（苯并噻唑）类化合物存在于众多天然产物和药物中。目前，已有多种α-羰基苯并恶唑（苯并噻唑）类化合物合成方法，但是这些方法存在反应条件苛刻、后处理不方便且对环境不友好、底物适用范围窄等诸多缺点。
　　本论文研究以炔烃化合物为原料，简单快速的合成炔基膦酸酯化合物及2，2-二卤代酮类化合物，在此基础上进一步合成重要的β-羰基膦酸酯和α-羰基苯并恶唑类杂环化合物，研究工作包括:
　　1.本文开发了一种在离子液体体系中无金属催化炔基膦酸酯水合制备β-羰基膦酸酯类化合物的新方法，在离子液体中7.0equiv的浓H2SO4促进水合反应，反应温度60℃，反应时间20h。此法能以非常优秀的产率得到β-羰基膦酸酯类化合物，官能团兼容性好，离子液体溶剂可循环使用，无需金属催化剂，为制备β-羰基膦酸酯提供了一个绿色有效的方法。
　　2.作者发展了一种碱作用下无金属催化2，2-二卤代酮类化合物与2-氨基（硫代）苯酚类化合物发生环化反应合成α-羰基苯并恶唑（苯并噻唑）类化合物的新方法，在DMF溶剂中用4.0equiv的二乙胺促进反应进行，在温度90℃反应5h。能以非常高的产率得到α-羰基苯并恶唑（苯并噻唑）类化合物，此方法底物制备简单、官能团兼容性好、溶剂温和，为制备α-羰基苯并恶唑（苯并噻唑）类化合物提供了一个简单有效的方法。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 炔烃的概述

1．1．1 炔烃的定义

1．1．2 炔烃的应用

1．2 炔杂化合物参与有机反应的概述

1．2．1 炔膦化合物

1．2．2 炔胺化合物

1．2．3 炔氧及炔硫化合物

1．3 离子液体的概述

1．4 本文的研究目的与内容

第2章 离子液体体系中酸促进苯乙炔基膦酸酯合成β-羰基膦酸酯反应研究

2．1 β-羰基膦酸酯的概述

2．1．1 β-羰基膦酸酯的应用

2．1．2 β-羰基膦酸酯的合成方法

2．2 离子液体体系中酸催化苯乙炔基膦酸酯合成(2-氧代-2-苯乙基)膦酸二乙酯

2．2．1 立题思路

2．2．2 确定产物结构

2．2．3 优化反应条件

2．2．4 结果讨论

2．3 本章小结

第3章 离子液体体系中酸促进炔基膦酸酯水合制备β-羰基膦酸酯类化合物

3．1 离子液体体系中炔基膦酸酯水合制备β-羰基膦酸酯

3．1．1 合成芳香取代β-羰基膦酸酯

3．1．2 合成脂肪取代β-羰基膦酸酯

3．1．3 合成其他膦酸酯类β-羰基膦酸酯

3．2 结果讨论

3．3 可能机理

3．4 实验部分

3．4．1 试剂与仪器

3．4．2 实验部分

3．5 本章小结

第4章 碱促进合成苯并恶唑(苯并噻唑)类化合物的研究

4．1 苯并恶唑及苯并噻唑杂环化合物的简介

4．1．1 苯并恶唑及苯并噻唑杂环化合物的应用

4．1．2 苯并噻唑及苯并恶唑的合成方法概述

4．2 二乙胺促进制备α-羰基苯并恶唑(苯并噻唑)类化合物

4．2．1 立题思路

4．2．2 反应条件优化

4．2．3 α-羰基苯并恶唑(苯并噻唑)类化合物底物扩展

4．2．4 可能机理

4．3 实验部分

4．4 本章小结

全文总结

参考文献

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录

致谢