锂离子电池电极中扩散诱导位错及锂化行为的机理研究

摘要

锂离子电池的充放电循环过程本质上是锂离子运输、电化学反应和固体力学等多体系交叉的复杂问题，影响因素众多，同时也给研究者们带来了诸多新的反应机理和一些难以克服的挑战。为了使得锂离子电池具有更长的循环使用寿命以及对电极粒子进行优化设计，本论文对锂离子电池电极中扩散诱导位错和锂化行为的机理进行了较为系统的研究。本论文的主要研究工作和成果如下:
　　(1)研究了在不同的锂离子扩散能力条件下位错的产生与作用机制。详细地分析了扩散诱导应力场和弹性应变能以及位错对其的影响。结果表明，扩散诱导应力引起位错的产生，反过来位错又会部分地缓解扩散诱导拉伸径向应力;并且，在电极表面附近，位错将拉伸径向应力转变成压缩径向应力。在数值小的电化学毕渥数条件下，位错缓解扩散诱导应力的程度则更加明显;同时，位错应变能对总应变能的影响也更大。柱状电极的半径越小，位错缓解扩散诱导应力的程度越大。合理地对锂离子扩散能力、电化学毕渥数以及位错密度的调控，以防止电极发生断裂失效和延长锂离子电池的循环使用寿命。
　　(2)基于扩散动力学和异质外延应变层理论，建立了在纳米薄膜硅阳极材料中考虑失配位错产生的模型，通过运用能量最小化的计算方法，详细地分析了在恒流和恒压条件下扩散诱导失配位错的产生与分布;分别讨论了薄膜电极中的均匀应变能和最小总应变能。结果表明，当锂离子嵌入的时间与扩散层厚度分别小于各自的临界值时，薄膜电极中的总应变能随着失配位错间距的增大而单调递减;此时，扩散层中无失配位错产生;相比于在恒流条件下的失配位错形核时间，在恒压条件下，失配位错形核时间更短且速度更快;从薄膜电极表面到某一扩散层厚度之间的位错密度远低于这一区域以下的位错密度。合理地调控薄膜电极的充电参数和失配位错密度的分布以松弛电极内部应变和缓解内部应力场，从而提高锂离子电池的持续性。
　　(3)根据弹塑性变形理论，建立了两个锂化前端并发的运动和锂化引起体积膨胀效应的锂化相变模型。通过理论计算，分析了锂化诱导应力场对锂化驱动力的贡献;讨论了在不同的非晶硅壳尺寸条件下与应力有关的锂化驱动力;预测了非晶硅和碳纳米纤维复合结构可能出现的断裂与脱结失效。结果表明，在未被锂化硅壳中，切向和轴向应力远低于在被锂化硅壳中的切向和轴向应力;相比于朝向空心硅纳米线外部运动的锂化前端上的锂化反应阻力，朝向空心硅纳米线内部运动的锂化前端上的锂化反应阻力更小，纳米线外表面处所形成的锂化层更厚;空心硅纳米线的外半径越小，两个锂化前端上的锂化反应阻力均越小。研究结果可为避免电极发生断裂和脱结失效以及延长锂离子电池阳极的循环使用寿命提供理论的支持，同时为电极的优化设计提供了一些基本的指导。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 研究背景和意义

1．2 国内外研究现状综述

1．2．1 扩散动力学的研究现状

1．2．2 锂化动力学的研究现状

1．3 本文的主要研究内容和创新点

第2章 受位错机制影响的扩散诱导应力和应变能研究

2．1 引言

2．2 问题的描述和基本公式

2．3 结果与讨论

2．3．1 锂离子浓度分布

2．3．2 应力场分析

2．3．3 弹性应变能分析

2．4 本覃小结

第3章 扩散诱导失配位错的产生与分布研究

3．1 引言

3．2 问题的描述和基本公式

3．2．1 恒流条件下的锂离子扩散

3．2．2 恒压条件下的锂离子扩散

3．3 结果与讨论

3．3．1 锂离子浓度分布

3．3．2 弹性应变能分析

3．3．3 平衡失配位错间距和密度分析

3．3．4 最小应变能与均匀应变能分析

3．4 本章小结

第4章 非晶硅与碳纳米纤维复合结构的三明治锂化机制研究

4．1 引言

4．2 问题的描述和基本公式

4．3 结果与讨论

4．3．1 锂化应力场分布

4．3．2 与应力有关的锂化驱动力分析

4．3．3 断裂与脱结失效分析

4．4 本章小结

总结与展望

参考文献

致谢

硕士期间所完成的学术论文