酮类化合物C=O键转化为C≡N键及二聚环化的反应研究

摘要

酮类化合物作为一类来源广泛的化学原料，其转化反应受到了研究者们的广泛关注。其中，酮类化合物C=O键的转化反应（包括酮类化合物的C=O键转化为C-O键，C-C键，C=C键，C-N键，C=N键），α-C-H键的氧化反应以及自身的环化反应都已经得到了深入的研究，并取得了许多创新性的研究成果。然而，酮类化合物C=O键转化为C≡N键的反应却未曾报道，而已经报道的酮类化合物通过C=O键的转化二聚环化的反应仍然存在底物范围窄、试剂消耗大等缺点。因此，发展新型的酮类化合物C=O键转化为C≡N键的反应以及通过C=O键的转化二聚环化的反应都具有重要意义。在本论文中，我们对酮类化合物的C=O键转化为C≡N键的反应以及通过C=O键的转化二聚环化的反应分别进行了研究，主要内容如下:
　　(1)综述了酮类化合物C=O键的转化类型以及酮类化合物的其他转化反应的研究进展，阐述了本论文的研究意义、目的和主要内容。
　　(2)系统地研究了醋酸铜催化的酮类化合物C=O键转化为C≡N键的反应。首先对反应条件进行了优化，得到了最佳反应条件:苯乙酮(1.0 mmol)，碳酸铵(1.0 equiv.)，醋酸铜（30 mol％），四丁基碘化铵(30 mol％)，二甲基亚砜(3.0 mL)，120℃，5h，氧气(1 atm)。然后在最佳反应条件下考察了酮类化合物的适用范围。结果表明，无论是芳香酮类化合物还是脂肪酮类化合物都能在醋酸铜催化下实现C=O键向C≡N的转化，而且反应的官能团兼容性较好。随后对其他含C=O键化合物的适用性进行了同样考察，结果表明只有醛类化合物能在醋酸铜催化下实现C=O键向C≡N键的转化。
　　(3)系统地研究了铁卟啉催化的酮类化合物通过C=O键的转化二聚环化的反应。首先对反应的影响因素（如催化剂、反应温度、反应时间、反应溶剂等）进行了考察和优化，确定了最优反应条件:苯乙酮(0.5 mmol)，醋酸铵(3.0 equiv.)，T(p-OMe)PPFeCl(1.0 mol％)，二甲基亚砜(2.0 mL)，120℃，24 h，氧气(1atm)。然后在最优反应条件下考察了酮类化合物的适用范围。结果表明，无论是甲基酮类化合物、烷基酮类化合物还是1，3-二酮类化合物都能发生二聚环化反应得到多取代基吡啶，而且反应的官能团兼容性也较好。但是1，2-二酮类化合物在最优条件下反应后却得到了2，4，5-三取代基恶唑。
　　(4)分别对酮类化合物C=O键转化为C≡N键及二聚环化的反应机理进行了研究。通过实验设计、结果分析，并综合文献报道，分别对酮类化合物C=O键转化为C≡N键的反应以及通过C=O键转化的二聚环化反应提出了可能的机理。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 酮类化合物C=O键转化反应的类型

1．2．1 酮类化合物C=O键转化为C-O键的反应

1．2．2 酮类化合物C=O键转化为C-C键的反应

1．2．3 酮类化合物C=O键转化为C=C键的反应

1．2．4 酮类化合物C=O键转化为C-N键的反应

1．2．5 酮类化合物C=O键转化为C=N键的反应

1．2．6 小结

1．3 酮类化合物的其他转化反应

1．3．1 酮类化合物α-C-H键的氧化反应

1．3．2 酮类化合物的环化反应

1．4 本课题研究的目的、意义及内容

第2章 实验部分

2．1 主要仪器和试剂

2．1．1 主要仪器

2．1．2 主要试剂

2．2 醋酸铜催化的酮类C=O键转化为C≡N键的反应

2．2．1 醋酸铜催化的芳香甲基酮类C=O键转化为C≡N键的反应

2．2．2 醋酸铜催化的其他酮类C=O键转化为C≡N键的反应

2．3 铁卟啉催化的酮类二聚环化合成多取代吡啶的反应

2．3．1 铁卟啉催化的芳香甲基酮二聚环化的反应

2．3．2 铁卟啉催化的其他酮类二聚环化的反应

2．4 两种不同催化体系下与反应机理相关的实验

2．4．1 醋酸铜催化的与反应机理相关的实验

2．4．1 铁卟啉催化的与反应机理相关的实验

2．5 苯乙酮C=O键转化为C≡N键的反应定量分析方法

第3章 醋酸铜催化的酮类化合物C=O键转化为C≡N键的反应

3．1 研究背景

3．2 苯乙酮C=O键转化为C≡N键反应条件的优化

3．2．1 催化剂类型的优化

3．2．2 催化剂用量优化

3．2．3 无机铵盐的优化

3．2．4 无机铵盐用量优化

3．2．5 反应温度的优化

3．2．6 反应溶剂的优化

3．2．7 添加剂的优化

3．2．8 反应时间的优化

3．2．9 氧气对反应的影响

3．3 醋酸铜催化体系下的反应底物适用范围的研究

3．3．1 醋酸铜催化的芳香甲基酮类C=O键转化为C≡N键的反应

3．3．2 醋酸铜催化的烷基酮类C=O键转化为C≡N键的反应

3．3．3 醋酸铜催化的其他含C=O键化合物C=O键转化为C≡N键的反应

3．4 小结

第4章 铁卟啉催化的酮类化合物C=O键转化二聚环化的反应

4．1 研究背景

4．2 苯乙酮C=O键转化二聚环化的反应条件优化

4．2．1 催化剂类型的优化

4．2．2 催化剂用量的优化

4．2．3 无机铵盐的优化

4．2．4 无机铵盐用量的优化

4．2．5 反应温度的优化

4．2．6 反应溶剂的优化

4．2．7 反应时间的优化

4．2．8 氧气对反应的影响

4．3 铁卟啉催化的酮类化合物二聚环化反应底物适用范围的研究

4．3．1 铁卟啉催化的芳香甲基酮类二聚环化的反应

4．3．2 铁卟啉催化的芳香烷基酮类及脂肪族酮类二聚环化的反应

4．3 小结

第5章 醋酸铜和铁卟啉催化的酮类化合物转化反应的机理研究

5．1 醋酸铜催化的酮类化合物C=O键转化为C≡N键反应机理的研究

5．1．1 有关醋酸铜催化的酮类C=O键转化为C≡N键反应机理的实验

5．1．1 醋酸铜催化的有关酮类C=O键转化为C≡N键的反应机理

5．2 铁卟啉催化的酮类化合物二聚环化反应机理的研究

5．2．1 铁卟啉催化的甲基酮类化合物二聚环化反应机理的研究

5．2．2 铁卟啉催化的烷基酮类化合物二聚环化反应机理的研究

5．3 小结

结论

参考文献

致谢

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附录