强化固相反应合成LiNi0.5Mn1.5O4超微粉末的工艺及电性能研究

摘要

目前工业上生产LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的方法主要为高温固相合成法。该方法操作简单、对设备要求低，但是合成的产物颗粒粗大、均匀性不好、能耗高且电化学性能不佳。因此，发展一种能够快速合成高性能超微LiNi0.5Mn1.5O4粉末的技术具有重大的意义。本文探索出了一种机械力活化—两段煅烧合成超微LiNi0.5Mn1.5O4粉末的方法。研究了合成工艺对粉体特征和电性能的影响规律，主要内容和得出的结论如下:
　　(1)以碳酸盐体系作为原料合成LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，研究了工艺参数对产物的理化性能影响。结果表明，随着煅烧温度的升高，产物结晶性提高，颗粒粗化且形貌由球状逐渐变为正八面体形状。与一段煅烧法相比，两段煅烧法合成产物的理化性能更好。并对合成过程进行了分析讨论。结果表明:固相合成反应分为三个阶段:热分解阶段、固相扩散反应合成阶段和颗粒生长阶段。热分解阶段为前驱体粉末经过球磨活化处理后在低温下分解得到纳米尺度的氧化物颗粒，拥有大的比表面积;合成阶段为新生成的氧化物颗粒与锂源进行快速的固相扩散反应，形成LiNi0.5Mn1.5O4化合物粉末;生长阶段为在高温条件下煅烧处理促使产物颗粒由球状颗粒逐渐变为正八面体形状。
　　(2)研究了氧化物前驱体种类对合成产物相组成以及颗粒形貌的影响规律。结果表明，MnO2前驱体体系制备得到的产物，随着煅烧温度的升高，晶格常数呈现出增大的趋势，而Mn3O4前驱体体系体现出相反的趋势，说明Mn3+离子含量在Mn3O4前驱体体系中随着温度的升高反而降低。
　　(3)探讨了球磨工艺参数以及锂元素含量对产物的相结构的影响规律。结果表明:高能球磨活化处理可以降低反应的激活能，但球磨时间过长会导致粉末发生团聚，最佳球磨处理时间为10h。锂元素容易在高温下挥发而导致合成产物中的锂缺失。本实验研究结果表明，当Li元素过量超过10％，则产物中会残留有Li2CO3的杂质相。由于在本实验中高温煅烧处理的时间短，锂元素的挥发较少，所以经优化后的锂元素、镍元素和锰元素的摩尔比例设定为2∶1∶3。
　　(4)研究了采用碳酸盐作为原料球磨活化处理10h后在700℃/5h-900℃/1h的工艺参数制备得到的LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能。结果表明，样品在0.1C倍率下首次放电的比容量为135.6mAh·g-1，最高能够达到143.3 mAh·g-1（为理论比容量的97.5％）;在2C的倍率下依旧能够达到127.5 mAh·g-1的放电比容量;在0.5C和2C的倍率下循环50次容量保持率达到了97.9％和96.7％。

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摘要

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附表索引

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池正极材料简述

1．2．1 锂离子电池结构与工作原理

1．2．2 锂离子电池正极材料的基本要求

1．2．3 常用的锂离子电池正极材料

1．3 LiNi0．5Mn1．5O4正极材料的研究进展

1．3．1 LiNi0．5Mn1．5O4正极材料的结构特点

1．3．2 LiNi0．5Mn1．5O4正极材料的制备方法

1．3．3 LiNi0．5Mn1．5O4正极材料的改性

1．4 LiNi0．5Mn1．5O4超微粉末的机械力化学合成方法

1．4．1 正极用LiNi0．5Mn1．5O4超微粉末

1．4．2 高能球磨法的作用及其在超微粉末制备中的应用

1．5 固相热分解反应的研究现状

1．6 本文的研究意义及主要内容

1．6．1 研究意义

1．6．2 主要内容

第二章 实验内容和方法

2．1 实验试剂及仪器设备

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 材料制备与实验方法

2．2．1 LiNi0．5Mn1．5O4粉末的制备

2．2．2 电极的制备与电池的组装

2．2．3 粉体的表征方法

2．2．4 电池性能测试方法

第三章 采用碳酸盐前驱体制备LiNi0．5Mn1．5O4超微粉末的工艺研究

3．1 引言

3．2 高能球磨活化处理对合成产物的理化性能影响

3．2．1 热分析

3．2．2 相组成及结构分析

3．2．3 形貌分析

3．3 一段煅烧法制备LiNi0．5Mn1．5O4粉末的工艺研究

3．3．1 煅烧温度对合成产物相组成及形貌特征的影响

3．3．2 煅烧时间对合成产物的影响

3．4 两段煅烧法制备LiNi0．5Mn1．5O4粉末的工艺研究

3．4．1 第二段煅烧温度对合成产物相组成及形貌特征的影响

3．4．2 第二段煅烧时间对合成产物相结构及形貌特征的影响

3．5 一段煅烧与两段煅烧产物的对比

3．6 低温退火对两段法合成产物相组成及形貌特征的影响

3．7 固相反应过程讨论

3．8 本章小结

第四章 采用氧化物前驱体制备LiNi0．5Mn1．5O4超微粉末的工艺研究

4．1 引言

4．2 前驱体种类对合成产物物理化学性能的影响

4．2．1 MnO2+NiO+Li2CO3前驱体

4．2．2 Mn3O4+NiO+Li2CO3前驱体

4．3 球磨工艺参数对合成产物相结构及形貌特征的影响

4．4 Li含量对LiNi0．5Mn1．5O4合成粉末相结构及形貌特征的影响

4．5 本章小结

第五章 LiNi0．5Mn0．5O4超微粉末的电化学性能研究

5．1 引言

5．2 合成产物的充放电性能、倍率性能和循环性能

5．3 合成产物的氧化还原反应与电化学阻抗分析

5．3．1 氧化还原反应分析

5．3．2 电化学阻抗分析

5．4 电化学性能的对比分析

5．4．1 不同前驱体体系制备材料的电性能对比

5．4．2 不同方法制备材料的电性能对比

5．5 本章小结

结论

参考文献

致谢

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