高锰酸钾去除水中甲硫醚和二甲基三硫醚的试验研究

摘要

随着生活水平的提高，人们对供水质量和安全可靠性的要求也在提高。受市内运河排洪泄污的影响，城市水体黑臭事件频繁爆发;水源水污染严重而造成水体藻类过度繁殖释放代谢产物也会造成水体发臭，从而使饮用水水质不佳，容易引起用户投诉。目前饮用水中嗅昧问题已成为国内外民众怀疑水质问题的主要原因。本课题以水中硫醚类嗅味物质甲硫醚和二甲基三硫醚为研究对象，利用固相微萃取-气相色谱法对两种物质进行定性定量分析。以高锰酸钾为氧化剂，研究了高锰酸钾氧化两种物质的效能，通过烧杯实验探讨了KMnO4投加量、DMS和DMTS的初始浓度、pH值及腐植酸浓度对氧化反应的影响，并对反应动力学及氧化产物进行了分析。
　　使用固相微萃取-气相色谱法建立了甲硫醚和二甲基三硫醚的定性定量方法。选用合适的程序性升温模式将两种物质分离，通过标准品确定了DMS和DMTS的保留时间分别为0.911min和5.556min，以此作为定性依据。实验确定了SPME的最佳萃取条件:萃取温度为70℃、搅拌速度为500r/min、盐浓度为30％、气液比为1∶2、萃取时间为35min后解析4min，萃取效果最优。在此条件下，分别建立了DMS和DMTS的标准曲线，线性相关性良好;同时通过精密度及回收率实验验证了方法的可行性。
　　高锰酸钾氧化甲硫醚的实验结果表明:不同剂量的高锰酸钾氧化DMS的反应在t=10min内已基本完成，去除率达99％;随着高锰酸钾投量的增加，去除率和反应速率随之增加。DMS的初始浓度对反应速率和去除率无影响;pH值对反应速率常数影响较显著，当pH=6.85时，反应速率常数达到最大。0～30mg/L的腐殖酸对DMS的去除率基本无影响，但对反应速率有一定的抑制作用。腐殖酸的浓度在0～15mg/L之间变化时，反应速率常数基本不变;腐殖酸的浓度在15 mg/L～20mg/L之间，反应速率常数开始迅速变小，反应进程变慢;而当腐殖酸的浓度≥20mg/L，反应速率常数又基本不变。高锰酸钾氧化DMS的反应符合二级反应动力学模型，二级反应的动力学常数为k=0.647L/(min· mg)。同时通过GC/MS对反应后产物检测分析发现，高锰酸钾可将甲硫醚氧化为二甲基亚砜。
　　高锰酸钾氧化二甲基三硫醚的实验结果表明:不同剂量的高锰酸钾对DMTS有较强的氧化能力，基本完全氧化需要一定时间(达2h)。随着高锰酸钾投量的增加，去除率和反应速率也随之增加，但高锰酸钾投加量不宜过多，建议最佳投加量为2mg/L。实验发现:DMTS的初始浓度、实际水体pH值以及腐殖酸浓度对氧化反应的影响不明显;但水中同类嗅味物质甲硫醚对氧化反应有抑制作用，使反应进程变慢。高锰酸钾氧化DMTS的反应呈现出二级反应动力学的特征，反应动力学常数为k=0.00659L/(min·mg)。
　　实验表明，当水中同时存在DMS和DMTS时，高锰酸钾对两种物质的氧化具有选择性，甲硫醚更具有竞争性，先被氧化，也更容易被氧化。而且，通过实验获得的两种物质的经验曲线与实际反应曲线对比得出，经验曲线与实际反应曲线存在一定的差距，但整个反应过程中两条曲线反应的去除率的差距不大，因此经验曲线有较好的实践指导意义。

目录

声明

摘要

插图索引

附表索引

第1章 绪论

1．1 课题研究背景及意义

1．1．1 课题研究背景

1．1．2 研究意义

1．2 水中嗅味物质的来源和种类

1．2．1 水中嗅昧物质的来源

1．2．2 水中嗅味物质的种类

1．2．3 水中甲硫醚和二甲基三硫醚的来源

1．3 水中硫醚类物质的检测方法的研究进展

1．3．1 感官分析法

1．3．2 仪器分析法

1．3．3 水中硫醚类嗅昧物质的检测分析中存在的困难

1．4 水中硫醚类物质的去除技术的研究进展

1．4．1 吸附法

1．4．2 氧化法

1．4．3 生物法

1．4．3 其他技术

1．5 课题研究的主要内容

第2章 试验材料与分析方法

2．1 试剂和实验仪器设备

2．2 DMS和DMTS检测方法的选择

2．2．1 前处理方法的选择

2．2．2 色谱条件的确定

2．2．3 微量DMS和DMTS检测方法

2．3 其他指标测定方法

2．3．1 降解产物GC／MS分析方法

2．3．3 UV245的测定

2．3．4 高锰酸盐指数的测定

2．4 高锰酸钾氧化DMS和DMTS的研究

第3章 水中DMS与DMTS检测方法的建立

3．1 色谱条件的确定

3．2 DMS和DMTS定性条件的确定

3．3 固相微萃取条件的确定与优化探讨

3．3．1 萃取温度对萃取效率的影响

3．3．2 盐浓度(W／V)对萃取效率的影响

3．3．3 萃取时间对萃取效率的影响

3．3．4 气液比对萃取效率的影响

3．3．5 解析时间对萃取效率的影响

3．3．6 搅拌速度对萃取效率的影响

3．3．7 pH值对萃取效率的影响

3．4 方法的检测限的确定

3．5 标准曲线及相关系数的确定

3．6 精密度的确定

3．7 加标回收率的确定

3．8 本章小结

第4章 高锰酸钾氧化水中DMS的效果及动力学研究

4．1 高锰酸钾去除水中DMS的影响因素

4．1．1 高锰酸钾投加量对去除率的影响

4．1．2 DMS的初始浓度对去除率的影响

4．1．3 pH值对去除率的影响

4．1．4 腐殖酸浓度对去除率的影响

4．2 高锰酸钾去除水中DMS的动力学研究

4．2．1 高锰酸钾投加量对氧化反应速率的影响

4．2．2 DMS的初始浓度对氧化反应速率的影响

4．2．3 反应级数及反应速率常数的确定

4．2．4 pH值对反应速率常数的影响

4．2．5 腐殖酸浓度对反应速率常数的影响

4．2．6 经验反应曲线与实际反应曲线的对比研究

4．3 DMS的氧化产物研究

4．4 本章小结

第5章 高锰酸钾氧化水中DMTS的效果及动力学研究

5．1 高锰酸钾去除水中DMTS的影响因素

5．1．1 高锰酸钾投加量对去除率的影响

5．1．2 DMTS的初始浓度对去除率的影响

5．1．3 pH值对去除率的影响

5．1．4 腐殖酸浓度对去除率的影响

5．1．5 同类嗅味物质甲硫醚对去除率的影响

5．2 高锰酸钾去除水中DMTS的动力学研究

5．2．1 高锰酸钾投加量对氧化反应速率的影响

5．2．2 DMTS的初始浓度对氧化反应速率的影响

5．2．3 反应级数及反应速率常数的确定

5．2．4 pH值对反应速率常数的影响

5．2．5 腐殖酸浓度对反应速率常数的影响

5．2．6 经验反应曲线与实际反应曲线的对比研究

5．3 DMTS的氧化产物研究

5．4 本章小结

结论与建议

参考文献

致谢

攻读学位期间所发表的学术论文目录